粉煤灰提取氧化铝研究进展_刘宸嘉.pdf

第 卷 第 期 年 月中国有色冶金 综合利用与环保粉煤灰提取氧化铝研究进展刘宸嘉，赵爱春，李 旭，赵 梓，康 丽，曾 淼（太原科技大学 材料科学与工程学院，山西 太原；东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳）摘 要 我国铝土矿对外依存度高，粉煤灰作为富铝产品，如何从粉煤灰中回收铝是铝及煤化工行业关注的热点之一，粉煤灰提铝技术的开发对于改善环境、实现资源优化配置具有重要意义。本文分析了不同产地（内蒙古、山西、安徽、北京）的粉煤灰的物化性能，介绍了从粉煤灰提取氧化铝的技术进展，系统总结了碱法（碱烧结法和碱溶法）、酸法（硫酸浸出法、盐酸浸出法和硫酸氢铵法）、酸碱联合法及其他方法（碳热还原法、微波助溶法和生物浸出法）的工艺流程、原理及不足之处，调查了对大唐国际、蒙西集团、神华集团、华电集团等企业在粉煤灰提取氧化铝项目的产业化进展，并提出开发更加经济高效的工艺、铝尾渣的进一步资源化利用和其他有价金属的提取等建议。关键词 粉煤灰；氧化铝；碱法；酸浸；酸碱联合；铝土矿；提取中图分类号；文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 刘宸嘉（），男，山西晋中人，在读硕士，从事有色金属湿法冶金研究。通讯作者 赵爱春（），女，山西朔州人，博士，教授，从事有色金属湿法冶金研究。基金项目 国家自然科学基金（）；山西省高等学校科技创新项目（）；太原科技大学博士启动基金（）；山西省基础研究计划资助项目（）；多金属共生矿生态冶金教育部重点实验室开放基金资助项目（）；山西省基础研究计划资助项目（）。引用格式 刘宸嘉，赵爱春，李旭，等 粉煤灰提取氧化铝研究进展 中国有色冶金，（）：引言粉煤灰是在燃煤发电、供热取暖、金属冶炼以及其他使用燃煤行业中燃煤过程产生的细微固体颗粒物，是我国主要工业固废之一，年产生量可达到 亿 以上，而综合利用率只占 左右。部分地区山西运城、内蒙、新疆等，粉煤灰产量很大，但利用率却不足 。大量的粉煤灰堆积不仅占用大量土地，而且粉煤灰中的有害物质会随着雨水进入水体和土壤，造成水污染及土壤污染，另外堆存的粉煤灰会引起山体的崩塌、滑坡和泥石流等灾害，对生态环境造成破坏，甚至危及人类安全。因此，充分认识和利用粉煤灰对于推动我国电力工业及相关产业的发展具有重要的作用。目前，粉煤灰主要利用途径有以下几类：建筑建材方面应用，包括砂浆、混凝土掺合料、水泥配料、粉煤灰墙体材料等；农业应用，如土壤改良、化肥添加剂等；环境保护方向，如废水处理、烟气净化处理等；多功能材料应用，如沸石分子筛、陶瓷材料；重金属回收等。但这些领域利用粉煤灰的附加值较低，而对高附加值粉煤灰产品的开发利用进展较慢。我国铝土矿资源匮乏且品位低，而我国是铝消费大国，因此每年都需进口大量的铝土矿。而粉煤灰中含有大量的氧化铝，尚未得到有效的利用，因此，从粉煤灰中提取氧化铝不仅可以减轻环境污染，也可以解决我国铝土矿资源短缺的问题。当前，工业化生产的氧化铝均由拜耳法生产，但该法不适合用于硅含量较高、氧化铝含量相对较低的粉煤灰，因此需要研发从粉煤灰提炼氧化铝的新技术。目前，从粉煤灰中提取氧化铝的方法可以分为碱法、酸法、酸碱联合法及其他方法。本文概括了从粉煤灰中提炼氧化铝常见的冶金工艺技术和研究进展情况，分析并总结了不同工艺技术的应用原理和效应，并对从粉煤灰中提取氧化铝工艺的前景进行展望。粉煤灰的理化性能根据燃煤锅炉类型的不同，粉煤灰可以分为循环流 化 床 粉 煤 灰（）和 煤 粉 炉 粉 煤 灰（），因二者燃烧工艺不同，粉煤灰理化性质也有很大差别。表 为我国不同产地粉煤灰的化学成分，由表 可知，两类粉煤灰化学成分均以 和为主，质量分数约占 以上，还含有其他少量的金属氧化物。粉煤灰是由莫来石、磁铁矿、非晶相石和未燃烧的矿物颗粒组成的，颗粒形状多以球形、实心或空心为主，也有不规则形状的颗粒。粉煤灰的颜色与氧化铁含量和碳含量有关，呈灰白至黑色，如高钙粉煤灰颜色偏黄，低钙粉煤灰颜色偏灰。粉煤灰的基本物理性质如表 所示，扫描电镜图如图 所示。表 粉煤灰的主要化学成分 粉煤灰来源类型烧失量内蒙古准格尔.山西平朔电厂.大同煤业发电厂.山西太原二电厂.安徽淮北.北京高井电厂.表 粉煤灰的物理性能 参数密度（）表观密度（）密实度（）原灰标准稠度 需水百分比 抗压强度比 取值.图 粉煤灰扫描电镜图 粉煤灰提取氧化铝工艺早期研究表明，粉煤灰中 含量和铝硅比达不到拜耳法提取要求，所以不能直接用拜耳法工艺提取，另外粉煤灰中 含量高，脱硅会形成不溶性的钠铝硅酸盐，碱损较为严重。为此，研究者在拜耳法的基础上，探索其他提铝工艺。根据粉煤灰的理化性能以及浸出介质不同，从粉煤灰中提取氧化铝的工艺可以分为碱法、酸法、酸碱联合和其他方法等，大部分工艺尚处于试验阶段，工业化应用相对较少，相关工艺优缺点如表 所示。中中 国国 有有 色色 冶冶 金金综合利用与环保表 粉煤灰提取氧化铝技术优缺点 技术方法优点缺点碱法技术成熟，工艺简单，设备要求不高能耗高，时间长，碱量大，废渣较多，提取率低酸法生产流程短，能耗和成本低，浸出率高，酸可循环利用设备材料腐蚀严重，废水、残渣难处理酸碱联合法氧化铝纯度和提取率高酸碱消耗量大，成本高且工艺复杂，产生二次污染碳热还原法产渣量少，提取率高需要脱碳，成本较高微波助溶法深度加热，高效无污染工艺复杂，成本较高生物浸出法工艺简单，成本低浸出效果低.碱法工艺.碱烧结法常见的碱烧结法有石灰石烧结法、碱石灰烧结法和纯碱烧结法。.石灰石烧结法石灰石烧结法是目前提取氧化铝最常用的工艺方法，是由波兰的 发明的。石灰石烧结法是利用石灰石作为烧结料，在 的高温下烧结粉煤灰。烧结过程涉及的主要反应见式（）（），和 的生成是此法最重要的步骤。烧结过程应避免反应式（）和反应式（）的发生，和 的生成会对氧化铝的提取产生不利的影响。=（）（）=（）（）（）=（）（）（）=（）（）（）孙培梅等利用此方法提取氧化铝，在温度 、烧结时间 、出炉温度 条件下，烧成熟料中 在 溶液中溶出率可达 以上。赵喆等也采用此方法从粉煤灰中提取氧化铝，在烧结温度 、保温 、出炉温度 的条件下，烧成熟料中在 溶液中溶出率达到了 以上。石灰石烧结法在烧结过程因为加入大量的石灰产生渣量大，增加了能耗，使烧结工艺变得复杂，而且产渣量远超氧化铝产品的量，使得此法不能更好推广。蒙西集团于 年就开始研发从粉煤灰中提取氧化铝，经过大量的机理和试验研究，形成了石灰石烧结 拜耳法工艺。年完成工业化试验，年建成 万 年一级砂状氧化铝项目，并于 年成功打通全流程。.碱石灰烧结法 年 发明了第一种碱石灰烧结法，用于从二氧化硅中分离氧化铝。碱石灰烧结法是把粉煤灰与一定量的碳酸钠和石灰石混匀后进行高温烧结，烧结温度约为 ，比石灰石烧结法低，最后制得可溶的 和不溶的，涉及的主要反应式见式（）（）。此法在回转窑中烧结形成的熟料不会发生自粉化，相比于石灰石烧结法，此法还需另外加入一道破碎工序，随后再进行水浸或碳酸钠、氢氧化钠溶液浸出，浸出过程添加氢氧化钙进行脱硅，后续过程与石灰石法一致。=（）=（）=（）（）等对从煤矸石中提取 的烧结过程中的主要参数和 的形成进行了研究，在最佳工艺条件下氧化铝产品的溶出率达到了。等采用粉煤灰预脱硅、碱石灰石烧结、废渣溶解和碳化等工艺对宁夏某火力发电产粉煤灰进行提取氧化铝试验研究，烧结样品中氧化铝的溶出率高达。杨再明等提出了低钙石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧化铝的新工艺，并进行了研究，在 烧结 的条件下，当钙铝比为.、碱铝比为.时，氧化铝的浸出率达到.。碱石灰烧结法较石灰石烧结法产生渣量少，除杂容易，煅烧温度也低很多，但多添加一道破碎工艺，且精料碳化需加入大量的，工艺较复杂节能效果不明显。大唐国际从 年开始研发粉煤灰提取氧化铝工艺，研发的预脱硅碱石灰烧结法，可以联产活性硅酸钙和水泥熟料，并在 年完成 氧化铝中试，于 年末完成 万 氧化铝项目全流程示范。年 月第 期 刘宸嘉等：粉煤灰提取氧化铝研究进展.纯碱烧结法纯碱烧结法是将碳酸钠作为添加剂，在低于 的温度下对粉煤灰进行烧结。烧结熟料自粉化后冷却，再加入适量的盐酸形成硅胶，产生的硅胶可用来生产白炭黑等耐火材料。滤液经沉淀过滤后再添加一定量的盐酸得到（）沉淀，最后煅烧（）沉淀可得纳米级。烧结过程涉及反应见式（）（）。（莫来石）=（）（石英或玻璃体）=（）（非晶态）=（）=（霞石）（）季惠明等采用纯碱烧结法，在 下进行煅烧，的浸出率超过，得到纤维状，其纯度可达.。徐子芳等在粉煤灰与碳酸钠配比为 、（）煅烧温度为 的工艺条件下，制得的纳米级 纯度非常高，达到.。纯碱烧结法虽然可制得纳米级 产品，但烧结过程会产生大量硅胶，过滤难度大且消耗酸量大，铁、铝、硅分离难度系数大，此法至今仍无实现工业化。.其他烧结法其他烧结法，如盐碱烧结法、硫酸铵烧结法和氟化物烧结法，也可以用来提取氧化铝。等将粉煤灰与氯化钠和碳酸钠的混合物在 下进行高温烧结，然后用 或 浸出，氧化铝的回收率可达到 。等利用硫酸铵与粉煤灰发生烧结反应，提取得到高纯度氧化铝产品，且氧化铝比表面积更大，粒度更小。佟志芳等用氟化钾与粉煤灰烧结，用盐酸浸出烧结产物，氧化铝的浸出率可达到.。.碱溶法常见的碱溶法有水热法、两步碱溶法和亚熔盐法。.水热法水热法是在高温高压条件下，粉煤灰与高浓度 溶液直接反应，反应中加入 破坏粉煤灰矿物相，抑制硅的溶出，使铝溶出，对溶出液进行处理后得到氧化铝产品。等采用温和水热法以循环流化床高铝粉煤灰为原料，在最佳工艺条件下，氧化铝的提取率可达到.。水热法工艺较为简单，脱铝渣易分解，但是因溶液碱浓度高，生成的硅酸盐化合物中夹杂一定量的铝或钠。.两步碱溶法两步碱溶法通过两次碱溶，降低了溶出液的苛性比，提高了氧化铝的溶出率。苏双青等将粉煤灰在一定条件下先利用 溶液进行预脱硅，然后用 和 进行溶出，得到高苛性比的氯酸钠溶液，再经过处理得到氢氧化铝。两步碱溶法没有高温烧结的工序，大幅减少了能耗。但是耗碱量大，对设备要求较高，此法还处在实验室阶段，较难实现工业化。.亚熔盐法在亚熔盐非常规介质（溶液）中，粉煤灰中稳定存在的含铝物相结构被破坏，铝元素以形式进入介质，而、等元素进入固相，实现铝、硅等组分的分离，此方法铝的浸出率可达以上。丁健等研究了亚熔盐法提铝过程的反应机理，并进行了中间产物在介质中的分解动力学分析。亚熔盐法没有高温烧结环节，降低了碱耗，该法对粉煤灰中的铝硅比要求不高，可以实现硅组分的高效利用，但对设备要求较高，限制了工业化的实现，工艺过程还需不断完善。.酸法工艺酸法工艺，即湿法酸浸工艺，通常是用于高铝粉煤灰提铝的工序中，粉煤灰经盐酸、硫酸或硝酸等无机酸酸浸后，再经过蒸馏结晶析出多相铝盐，最后煅烧获得氧化铝产物。酸法提取氧化铝在 世纪早期就在非铝土矿提取氧化铝产品中得到了应用，且提取效果显著。粉煤灰酸浸法提取氧化铝基本反应见式（）（）。（）（）（）对于一些铝土矿储量较小的国家，如美国、德国、意大利、法国、日本、中国等，酸法工艺是从非铝土矿中提取氧化铝最主要的工艺方法。目前，从粉煤灰中提取氧化铝的酸法工艺主要有硫酸浸出法、盐酸浸出法和硫酸氢铵浸出法。中中 国国 有有 色色 冶冶 金金综合利用与环保.硫酸浸出法常温下，硫酸浸出法提取氧化铝的效率明显比碱烧结法要低。硫酸法按照工艺流程可以分为酸溶法和焙烧法。酸溶法是将粉煤灰与硫酸按一定比例混合后，在一定的条件下反应生成（），而含硅矿物不与硫酸反应，以此可以实现铝硅分离，固液分离后的硫酸铝溶液经除杂、结晶、煅烧后可得氧化铝产品。焙烧法是将粉煤灰与浓硫酸按一定比例混合后制成矿浆进行焙烧生成硫酸铝，焙烧活化后的熟料再用水或稀酸浸出，后续工艺与酸溶法一致。国内外很多研究者均对硫酸浸出法提取粉煤灰中的氧化铝进行了相关研究。孙秀君等在低温常压下用 硫酸直接酸浸提取氧化铝，氧化铝的溶出率只有.。等也采用直接酸浸法提取氧化铝，试验结果表明氧化铝的溶出率只有.。直接酸浸法对于氧化铝活性较低的粉煤灰提取率很低，此法只适用于活性较高的粉煤灰。采用加压酸浸工艺可提高粉煤灰的浸出率。加压酸浸在提高氧化