多晶硅炉热场用C_C复合材料的硅化腐蚀失效机理_贾林涛.pdf

年第 期第 卷 炭 素 技 术作者简介：贾林涛（），男，博士，从事炭炭复合材料的制备和性能研究，：。通讯作者：李爱军（），教授，博士生导师，：。收稿日期：修回日期：多晶硅炉热场用 复合材料的硅化腐蚀失效机理贾林涛，王梦千，李艳，李爱军（上海大学 理学院，上海；核工业第八研究所，上海；西安航天复合材料研究所，陕西 西安；上海大学 绍兴研究院，浙江 绍兴）摘 要：以 叠层炭布为增强体的炭炭（）复合材料作为多晶硅炉用热场盖板，对其在硅液硅蒸汽共同作用下的硅化腐蚀失效机理进行了研究。通过多功能密度测试仪、扫描电子显微镜（）和 射线衍射仪（）分析了硅化作用对 复合材料致密度、微观结构及物相组成的影响，并对侵蚀后的 复合材料失效机理进行了分析。结果表明：硅化侵蚀后的 复合材料致密度高，存在大量的 元素，生成了大量的，且微观缺陷较多，层间开裂严重，呈现脆性断裂模式。理论分析发现，高温下单位摩尔质量的热解炭和单位摩尔质量的硅发生反应生成单位摩尔质量的 后，总体积膨胀约为单位摩尔热解炭体积的 倍，不同物相间的热失配导致热应力集中，引起 复合材料变形开裂失效，裂纹产生的扩散通道加剧了硅液硅蒸汽对 复合材料的硅化侵蚀作用。关键词：多晶硅炉；复合材料；硅化侵蚀；热失配；扩散通道中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，；，）：（），（）（），：；炭纤维增强炭基体（）复合材料具有耐高温、耐腐蚀、强度高特点，与传统石墨制品相比，在保留了炭素材料的低密度等优点的基础上，纤维的引入增强了基体材料的力学性能，产品尺寸可以更大，厚度也能做到更薄，机加难度降低，使用寿命更长，广泛应用于航空、航天及民用领域。在民用领域，叠层 复合材料板材可以作为光伏行业的硅片承载框、金属材料热处理料架、单晶多晶硅炉用热场材料（如盖板、顶板、护板）使用。多晶硅铸锭炉热场用 复合材料盖板，常用于多晶硅炉内盛装硅液的石英坩埚的盖子，防止硅料在融化、涨晶过程中产生大量硅蒸汽并侵蚀炉内石墨发热体等热场部件，起到延长多晶硅炉使用寿命的作用。复合材料坩埚盖板长期在 左右的硅蒸汽环境下使用，不断受到硅蒸汽的侵蚀；再加上近年来多晶硅生产厂家追求高效、低成本生产，为缩短多晶硅生产周期而不断缩短升降温时间，但是过快的升降温处理使得 盖板受到大幅热震循环，并可能受到硅液沸腾导致的浸渗，从而使得 盖板密度不均，应力集中严重，使用寿命大幅降低。据了解，近年来市场上 盖板已经从至少 年保质期降低到至多 个月，这充分说明多晶硅铸锭炉热场用 盖板使用条件非常恶劣，目前的 盖板已经不能满足多晶硅生产厂家的要求，生产工艺亟待优化，产品质量急需提高以适应生产需求。盖板长期在高温硅蒸汽条件下使用，并不时伴有硅液浸渗，受到了硅蒸汽硅液的严重侵蚀，引发变形、开裂、甚至断裂失效等问题，导致多晶硅铸锭炉内的其他热场部件损毁，带来严重的安全事故。为了优化多晶硅炉用 热场材料的制备工艺，减少失效问题，消除灾难性风险，延长其使用寿命，本文研究了被硅蒸汽硅液侵蚀失效的多晶硅炉用 盖板的密度、物相组成、成分分布和微观结构，为多晶硅铸锭炉用盖板热场材料的开发和应用提供了理论依据。实验 实验原料如图 所示，样品取自受到硅液浸渗失效后长期放置积压的炭炭盖板的损坏件，可以看到多条贯穿性裂纹。炭炭复合材料材料的初始性能指标和失效后样品的性能指标如表 所示。图 失效的炭炭盖板样品照片 表 炭炭盖板初始性能指标和失效指标 项目初始指标失效指标密度（）抗折强度断裂方式假塑性断裂脆性断裂图 炭炭复合材料 盖板失效前（）后（）宏观图 （）（）从表 中可以发现，失效炭炭盖板因渗硅而密度增大，呈现脆性断裂，表面颜色分布不均，产生弯曲并伴有裂纹。图 为炭炭复合材料 盖板失效前后的宏观形貌图。失效前的炭炭 盖板外观良好，表面颜色均一，平整无坑；失效后的 盖板各处颜色不同，开裂严重。实验设备样品的密度与开孔率根据阿基米德理论采用 型多功能密度测试仪测定。采用 型冷场发射扫描电子显微镜观察样品的断裂微观形貌及 成分分析。采用 型 射线衍射仪分析样品的物相组成。结果与讨论 硅化侵蚀对 盖板物相组成及微观形貌的影响 通过对失效炭炭盖板的物相分析发现（图），失效炭炭盖板中生成了，这是由硅蒸汽和基体炭反应生成的；且不同位置的 择优取向不同，说明不同位置的碳化硅在生长结构上存在差异。另外，未检测出游离 的存在。图 失效炭炭盖板厚度截面、下表面和断裂面的 图谱 ，炭 素 技 术第 卷 图 失效炭炭盖板断面微观形貌 图 为失效炭炭盖板的断面微观形貌，断面平整、缺陷（孔洞、微裂纹）较多，叠层炭布的层间发生严重开裂（图（），只有极少数量的纤维拔出，这说明失效炭炭盖板以脆性断裂为主。图（，）为失效炭炭盖板沿厚度方向截面的微观形貌，可以发现：失效炭炭盖板内部有较多的孔隙（图（），部分孔隙内部有晶态物质（图（）。一方面，这说明炭炭盖板自身存在结构缺陷；另一方面，炭炭盖板受到硅蒸汽浸渗，孔隙内部累积生成择优取向的。图（，）为失效炭炭盖板下表面微观形貌，可以看到表面覆盖有大量的晶态物质且开裂严重，这说明失效炭炭盖板表面生成了一层 涂层，开裂一般是由热失配引起的应力集中导致的。图 失效炭炭盖板厚度截面（，）和下表面（，）微观形貌 （，），（，）图 失效炭炭盖板上表面（，）和横截面（，）微观形貌 （，）（，）图（，）为失效炭炭盖板上表面的微观形貌，可以看到表面有大量凸起区域以及裂缝。这很可能是因为炭炭盖板各部位的硅蒸汽浓度分布不均匀导致的。硅蒸汽浓度低的地方碳化硅生成速度慢，硅蒸汽浓度高的地方碳化硅快速形核、生长造成物质堆积，导致表面“淤积瘤化”（图（）。另外，龟裂严重很可能是在强制降温过程中盖板上表面的碳化硅薄层厚度不均发生严重热收缩导致的，快速降温还会导致炭炭盖板上表面的晶粒细化（图（）。图（，）为失效炭炭盖板横截面的微观形貌，可以看出炭炭盖板是经纤维布铺层后致密化得到的。截面上有较多的裂纹，裂纹取向和纤维束的取向相同且横向裂纹和纵向裂纹互相垂直，这说明裂纹沿着纤维束的方向扩展。裂纹间隙内存在晶态物质进一步证明受到了硅蒸汽硅液的浸渗。根据失效炭炭盖板的物相组成和微观形貌结果不难发现，炭炭盖板中孔径及孔隙分布是影响渗硅的重要因素，这是因为孔隙是气相液相渗硅的通道。炭炭盖板中的内部裂纹，尤其是存在于纤维与基体界面上的裂纹是最致命的结构缺陷。炭炭盖板的强度主要由炭纤维提供，硅的腐蚀会直接导致纤维强度的快速降低，所以控制好炭炭盖板的孔隙率以及纤维与基体界间缺陷是防止炭炭盖板失效的主要手段。通过查找、对比物质间的物质摩尔质量和热膨胀系数发现（表），按 热解炭和 硅蒸汽硅液发生反应生成 计算，炭炭盖板体积膨胀约为 倍。这说明高温硅蒸汽的环境中，通过孔隙通道渗入并与炭炭盖板中的基体炭反应 第 期贾林涛，等：多晶硅炉热场用 复合材料的硅化腐蚀失效机理 表 失效炭炭盖板中各物质的物性参数 项目 纤维摩尔质量（）密度（）线热膨胀系数 生成 基体，完成了由炭炭复合材料向碳化硅基复合材料的转变，体积膨胀，应力集中严重，力学性能急剧下降，导致脆性断裂。具体而言，炭炭盖板长期在 左右的硅蒸汽环境中使用，时常发生硅液沸腾浸渍炭炭盖板的情况。浸渍的硅液与基体炭快速反应生成碳化硅，体积急速膨胀约 倍，这会在复合材料内部带来很强的内应力。孔隙率越高的炭炭盖板，浸渍硅液后造成的内应力越大，破坏越严重。多次浸渍后稍加外力就会导致整体脆性断裂。正常情况下，硅蒸汽虽然也会侵蚀炭基体生成碳化硅，但是气态条件下，体积膨胀可以填充供硅蒸汽自由流动的孔隙，性能破坏不明显。另外，即使炭炭盖板始终浸渍在硅液中，而不出现急剧的冷热交替和硅液固化，那么内应力导致的破坏也会少很多。因此，综合以上分析不难看出，炭炭盖板失效的根本原因在于局部硅液浸渍侵蚀生成 导致的炭炭盖板体积急剧膨胀。炭炭盖板硅化侵蚀的成分分布特征图 为失效炭炭盖板中炭纤维上的、含量，可以看到炭纤维上 含量很少，说明炭纤维化学惰性强，基本不受硅蒸汽侵蚀。图（）为失效炭炭盖板断面的线成分分布，分别得到了、种成分沿厚度方向的含量分布结果，可以看到厚度方向的成分分布中 含量极低，和 含量高且分布的波动性较大，凡是纤维所在的位置 含量高于 含量，凡是基体分布的位置 含量高于 含量。其中，元素一般来源于石英坩埚，作为杂质污染元素存在；和 的含量分图 硅化侵蚀后炭纤维表面形貌及成分分布 图 失效炭炭盖板断面（）和厚度截面（）各元素线分布 （）（）布波动性较大和炭炭盖板的各向异性有关：炭纤维化学惰性较强，不易受到硅蒸汽的侵蚀（如图），但基体炭极易与硅蒸汽在高温下发生反应生成。图（）为失效炭炭盖板厚度截面的成分分布情况，可以发现，硅沿厚度方向维持较高的含量。这说明硅蒸汽的浸渗能力强，炭炭盖板无法避免硅蒸汽的侵蚀反应。图 分别为失效炭炭盖板下表面、上表面和横截面上各元素的面分布情况。可以看到，失效炭炭盖板下表面（图）和上表面（图）形成了大量碳化硅；失效炭炭盖板横截面（图）上的元素图 失效炭炭盖板下表面各元素面分布 炭 素 技 术第 卷 图 失效炭炭盖板上表面各元素面分布 图 失效炭炭盖板横截面各元素面分布 分布如前所述（图（），凡是炭纤维聚集的地方 含量高，基体分布的位置 含量高。炭炭盖板严重受到硅蒸汽的侵蚀，且表面侵蚀较内部侵蚀严重，层间的侵蚀程度高于束内的侵蚀程度。结论炭炭盖板失效前具有一定孔隙率，孔隙结构为硅蒸汽硅液侵蚀提供了通道。硅蒸汽硅液与炭炭盖板中的基体炭反应生成了大量，使得炭炭盖板中的炭基体向碳化硅基体转变，体积膨胀约倍，导致盖板内部应力集中。另外，的生成导致炭炭盖板热失配严重，在多晶硅铸锭炉升降温反复使用过程中产生较强的内应力，引起炭炭盖板表面开裂，这为炭炭盖板的进一步硅化提供了侵蚀通道，硅化不断深入，炭炭盖板力学性能急剧衰减，最终导致脆性断裂。因此，为了延长炭炭盖板的使用寿命，需要合理设计炭纤维的体积分数和取向、优化预制体结构、并采用 工艺制备出层间孔隙少、层间结构强、纤维基体界面良好、表面涂层致密、高密度、低孔隙率的炭炭复合材料。或者选择性价比更高的碳化硅基复合材料盖板。参考文献：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：曹伟伟，朱波，赵伟，等单晶硅炉用碳素材料的硅化腐蚀研究功能材料，（）：王世援，韩焕鹏，刘锋炭炭复合材料应用于直拉硅单晶生长的研究电子工业专用设备，（）：施伟，谭毅，郝建洁，等晶硅炉热场用碳材料在硅蒸汽中的腐蚀行为研究无机材料学报，（）：下转第 页 第 期贾林涛，等：多晶硅炉热场用 复合材料的硅化腐蚀失效机理 移速率。当电流密度为 时，的最大比电容为 。制备的电极没有黏结剂，为纯碳结构，具有良好的稳定性。在 的电流密度充电放电循环 圈之后，只有 的电容损失，极大地提高了能量存储和稳定性，并为柔性超级电容器电极奠定了基础。参考文献：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：上接第 页 ，（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：炭 素 技 术第 卷