多功能磷酸酯共聚物阻燃HDPE木塑复合材料的性能_张鑫.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：1DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.01*木塑复合材料是一种符合国家环保和废弃物再利用政策的绿色材料，价格低廉、原料来源广且外观漂亮，已广泛应用在家具、建材、汽车和交通等行业1-2。热塑性木塑复合材料具有易加工成型的优势，聚烯烃/木粉（WF）复合材料一直是近年来研究报道的热点3-4。然而，聚烯烃类通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）以及聚烯烃/WF复合材料均属于极易燃材料，这极大地限制了其多功能磷酸酯共聚物阻燃HDPE木塑复合材料的性能张 鑫1，苍 琼2*（1.常州大学生物质高效炼制及高质化利用国家地方联合工程研究中心，江苏常州 213164；2.唐山工业职业技术学院，河北唐山 063299）摘 要：以1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环 2.2.2 辛烷、多聚磷酸、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂和三聚氰胺为原料合成磷酸酯共聚物，以其为阻燃剂对高密度聚乙烯（HDPE）/木粉（WF）木塑复合材料进行阻燃改性，并评价了阻燃剂含量对复合材料阻燃性能、力学性能和热性能的影响。结果表明：集酸源、气源和碳源为一体的磷酸酯共聚物的热稳定性明显高于常规磷系阻燃剂，阻燃剂含量为20%（w）时，HDPE/WF复合材料的垂直燃烧等级达到UL94V-0级，极限氧指数高达31.5%，残炭量提高了21.5%（w）；随阻燃剂含量增加，复合材料的拉伸强度呈先上升后下降的趋势。关键词：高密度聚乙烯 磷酸酯共聚物 木粉 复合材料 阻燃性能中图分类号：TQ325.1+2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0001-05Performance of multifunctional phosphate ester copolymer flame retardant HDPE wood plastic compositesZhang Xin1，Cang Qiong2（1.National-Local Joint Engineering Research Center of Biomass Refining and High-Quality Utilization，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.Tangshan Polytechnic College，Tangshan 063299，China）Abstract：Phosphateestercopolymersweresynthesizedbyusingpolyphosphoricacid，1-oxyphospha-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo 2.2.2 octane，1,4-butanedioldiglycidylether，bisphenolAepoxyresinandmelamineasrawmaterials.Thehighdensitypolyethylene/woodflour（HDPE/WF）compositesweremodifiedwithsynthesizedcopolymersastheflameretardant.Theinfluenceofflameretardantcontentontheflame-retardancy，mechanicalandthermalpropertiesofthecompositeswereinvestigated.Theresultsshowthatthethermalstabilityofthephosphateestercopolymerthatintegratesacid，gasandcarbonsourcesissignificantlyhigherthanthatofconventionalphosphorusflameretardant.Whenthemassfractionofflameretardantis20%，theverticalburningratingofHDPE/WFcompositesreachesUL-94V-0，whoselimitingoxygenindexis31.5%，andwhoseresidualcarbonisincreasedby21.5%.Asthemassfractionofflameretardantrises，thetensilestrengthofthecompositesfirstincreasesandthendecreases.Keywords：highdensitypolyethylene；phosphateestercopolymer；woodflour；composite；flame-retardantproperty收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：张鑫，男，1988年生，硕士，实验师，2012年毕业于常州大学高分子化学与物理专业，现主要从事聚合物加工与改性技术的研究工作。E-mail：tragedy_。基金项目：唐山工业职业技术学院科研规划项目资助（YJKT202005）。通信联系人。E-mail：cangqiong_。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.2.应用，因此，提升木塑复合材料的阻燃性能是拓宽其应用领域的关键5。磷系膨胀型阻燃剂是无卤阻燃技术发展的主要方向，含磷阻燃剂通常作为酸源6。无机磷类阻燃剂（如聚磷酸铵）可对木塑复合材料起到很好的阻燃作用，但此类阻燃剂聚合度低、热稳定性差、易吸水迁移，大多数情况下需要与其他阻燃剂复配才能达到理想的阻燃效果，常用的复配阻燃剂与树脂基体的相容性较差7-8。与复配阻燃剂相比，通过化学方法制备单分子型膨胀型阻燃剂，将酸源、碳源和气源以化学键集合在同一大分子上，较高的聚合度使其具有更高的热稳定性和耐水性，且通过大分子的结构设计能同时提升阻燃剂与树脂基体的相容性，这也是新型阻燃剂的发展方向9。目前，关于磷酸酯共聚物在聚烯烃类木塑复合材料阻燃方面的研究报道较少。本工作以1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环 2.2.2 辛烷（PEPA）、多聚磷酸（PPA）、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂和三聚氰胺为原料，通过缩聚法合成了多功能磷酸酯共聚物，将其作为阻燃剂，采用熔融共混法制备阻燃高密度聚乙烯（HDPE）/WF木塑复合材料，考察了磷酸酯共聚物含量对复合材料力学性能、热性能和阻燃性能的影响。1 实验部分1.1 主要原料HDPE5000S，中国石化扬子石油化工有限公司；杨木粉，粒径180250m，平邑县森鑫木粉有限公司，使用前进行表面氨基化处理；马来酸酐-乙烯共聚物EC-603D，美国杜邦公司；PEPA，工业级，江苏维科特瑞化工有限公司，使用前重结晶纯化处理；三聚氰胺，1,4-丁二醇二缩水甘油醚：均为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；双酚A型环氧树脂E51，化学纯，上海树脂厂；PPA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。其余试剂均为分析纯，直接使用。1.2 主要仪器与设备XL-300型双辊开炼机，青岛鑫诚一鸣橡胶机械有限公司；XLB-D7007001型平板硫化仪，常州市第一橡塑设备厂；TCS-2000型电子万能试验机，高铁检测仪器有限公司；HC-2型极限氧指数仪，南京江宁分析仪器厂；Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；TG209F3型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；iCone2+型锥形量热仪，英国FTT公司。1.3 磷酸酯共聚物的合成向体积比为4 1的1L乙腈与二氧六环混合溶液中加入78gPPA，机械搅拌下升温至50，然后分批加入73gPEPA和52g三聚氰胺，升温至回流，反应10h后抽滤得到白色固体，分别用乙腈和蒸馏水洗涤数次后真空干燥至恒重。将上述固体产物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂以质量比35 8 7溶于约1L体积比为1 1的乙醇与乙腈混合溶剂中，回流反应5d。反应结束后旋蒸除去溶剂，用乙醇洗涤数次后真空干燥至恒重，得到浅黄色的固体磷酸酯共聚物（数均分子量为7450，相对分子质量分布为1.08）。1.4 HDPE/WF木塑复合材料的制备按表1配方将杨木粉、HDPE、阻燃剂、相容剂等高速混合，然后将其加入双辊开炼机，温度为175，转速为120r/min，混炼15min。混炼完成后在185的平板硫化机模压成型，裁成样片后待测。表1 HDPE/WF木塑复合材料配方Tab.1 Formula of flame-retardant HDPE/WF composites%（w）试 样HDPE杨木粉相容剂阻燃剂165305026030553553051045030515545305201.5 测试与表征傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数为5004000cm-1，分辨率为2cm-1，KBr压片，透射模式；拉伸性能按GB/T1040.22006在室温条件下测试，拉伸速度为50mm/min；热重（TG）分析：温度为50600，升温速率为10/min，氮气氛围，试样质量35mg。锥形量热分析按ISO5660-1：2015测试，试样尺寸100mm100mm3mm，热辐射强度为50kW/m2；极限氧指数（LOI）按GB/T2406.22009测试；垂直燃烧性能按UL94标准测试，试样尺寸为120mm13mm3mm。2 结果与讨论2.1 磷酸酯共聚物的FTIR从图1可以看出：3410cm-1处为环氧基团开环反应后生成的羟基伸缩振动峰，2900cm-1附近的多峰为CH的伸缩振动峰，1670cm-1处为第 1 期.3.张 鑫等.多功能磷酸酯共聚物阻燃HDPE木塑复合材料的性能C=N的伸缩振动峰，1610，1510，1460cm-1处为苯环骨架振动特征峰，1309cm-1处为P=O的伸缩振动峰，1250cm-1处为CN的伸缩振动峰，1025cm-1处为POC的伸缩振动峰，855cm-1处的强峰为笼状磷酸酯的特征吸收峰。以上峰谱数据结合相对分子质量数据可以证明成功合成了磷酸酯共聚物。2.2 HDPE/WF木塑复合材料的阻燃性能从图2和表2可以看出：未添加阻燃剂的复合材料最大热释放速率高达411kW/m2，加入阻燃剂后，随着阻燃剂含量的增加，最大热释放速率逐渐降低，阻燃剂含量为20%（w）时，最大热释放速率的下降幅度约69%，说明磷酸酯共聚物起到了较好的阻燃作用，有效降低了燃烧过程中的最大热释放速率；随着阻燃剂含量的增加，点燃时间有所缩短，可能是由于磷酸酯共聚物受热过程中生成磷酸，催化了杨木粉中的半纤维素、木质素等组分脱水，脱水后的杨木粉更易被点燃；随着阻燃剂含量增加，总热释放量逐渐减少，阻燃剂含量为20%（w）时，下降约59%。同时，点燃时间与最高热释放速率峰值之比（FPI）由0.097最高增至0.250，FPI用于衡量材料引燃后燃烧的难易程度，FPI越高说明材料的阻燃性能越好。因此，FPI的明显增大也进一步说明了复合材料阻燃性能得到明显提升。图1 磷酸酯共聚物的FTIRFig.1 FTIRspectraofphosphateestercopolymer4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm-11002003004005000100200300400500热释放速率/(kW m-2)时间/s时间/s试样1试样2试样3试样4试样5试样1试样2试样3试样4试样51002003004005000306090120150总热释放量/(MJ m-2)a 热释放速率b 总热释放量图2 HDPE/WF木塑复合材料热释放速率及总热释放量Fig.2 Heatreleaserateandtotalheatreleaseofflame-retardantHDPE/WFcomposites2.3 HDP