多因素正交设计的聚羧酸减水剂的合成与性能_王生辉.pdf

2023年第1期0引言聚羧酸减水剂作为新一代高性能减水剂，在现代混凝土发展及应用中起到了至关重要的推动作用1，2。聚羧酸减水剂因其掺量低、分散性能强、减水率高等优点，已经成为配制混凝土必不可少的组分3。聚羧酸高性能减水剂是一种具有梳型结构，并含主链及侧链的高分子物质，其分子结构可设计性强，通过调整链长、链密度及功能基团数量种类等方式可得到不同作用效果的聚羧酸减水剂4，5。聚羧酸分子结构的合理性与其性能优劣密切相关，根据聚羧酸减水剂作用机理，聚羧酸分子作用主要是通过静电排斥、水膜效应及空间位阻作用6-8。而吸附是使聚羧酸分子发挥分散作用的必要条件，分子的吸附能力与分子链上的可吸附基团数量有直接关系，同时受聚羧酸分子的分子量、链长、侧链密度等因素影响，其能够发挥的减水分散效应也不尽相同，所以合理的聚羧酸分子结构是发挥分散性能的重要原因9，10。本文拟通过使用正交试验设计，探讨酸醚比、链转移剂用量、功能单体比例及合成时间对聚羧酸分子性能的影响，利用极差分析手段，对试验数据进行处理分析，提出较优水平并合成样品，进行性能对比以验证分析结果，同时为相关从业人员提出一种配方设计新思路。1试验1.1试验原材料水泥：试验测试水泥选用中联PO42.5级水泥，其化学组成及物理性能见表1及表2。表1水泥化学组成测试表化学组成含量/%烧失量1.95SiO223.13Fe2O33.90Al2O36.17CaO57.85MgO3.02SO31.34表2水泥物理性能指标比表面积/（m2kg-1）350抗压强度/MPa3d30.528d56.8抗折强度/MPa3d5.428d8.6合成原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG分子量2400），江苏斯尔邦石化；丙烯酸（AA），分析纯，麦克林试剂；过氧化氢（H2O2），含量 27.5%，麦克林试剂；巯基丙酸，麦克林试剂，纯度99.0%；吊白块，含量95%，麦克林试剂；合成用水，去离子水。中图分类号：TQ172.6文献标志码：B文章编号：1007-0389（2023）01-18-03【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.01.005多因素正交设计的聚羧酸减水剂的合成与性能王生辉，鲁 江，张 辉，赵 伟，李 耀，秦尤敏，朱德帅（临沂海螺新材料科技有限公司，山东 临沂 276000）摘要：采用L9（34）正交表进行正交试验，对酸醚比、链转移剂用量、丙烯酸底料与A料比例及滴加时间四个因素进行分析，通过极差分析表明对于聚羧酸减水剂初始分散性能影响丙烯酸底料与A料比例链转移剂用量酸醚比滴加时间；对于1h流动性保持能力影响酸醚比滴加时间丙烯酸底料与 A料比例链转移剂用量。最优配比为酸醚比 3.4，链转移剂用量0.72%，丙烯酸底料与A料比例为1 2，滴加时间为A料120min，B料150min，水泥净浆流动度及混凝土对比测试表明该配比对水泥及混凝土有较好的分散及流动性保持能力。关键词：正交设计；聚羧酸；极差；方差；混凝土Synthesis and properties of polycarboxylate superplasticizer based on multi-factor orthogonal designWang Shenghui，Lu Jiang，Zhang Hui，Zhao Wei，Li Yao，Qin Youmin，Zhu Deshuai（Linyi Conch New Material Technology Co.，Ltd.Linyi，276000 China）Abstract:Using L9(34)orthogonal table to conduct orthogonal test，the four factors of acid-ether ratio，the amount of chain transferagent，the ratio of acrylic acid primer and A material and the dropping time were analyzed.The analysis shows that the initial dispersingperformance of polycarboxylate superplasticizer affects the ratio of acrylic primer to A materialthe amount of chain transfer agentacid-ether ratiodropping time;for the fluidity retention ability of 1h，it affects the acid-ether ratiodropping timeacrylic acid The ratioof primer to A material the amount of chain transfer agent.The optimal ratio is the acid-ether ratio of 3.4，the amount of chain transfer agent is 0.72%，the ratio of acrylic base material to material A is 1 2，the dripping time is 120min for material A，150min for material B，the fluidity of cement paste and concrete comparison test It shows that the ratio has better dispersion and fluidity retention ability for cement and concrete.Key words:orthogonal design，polycarboxylate，range，variance，concrete设计研究王生辉，等：多因素正交设计的聚羧酸减水剂的合成与性能-182023年第1期混凝土试验原材料：碎石，540mm连续级配；河砂，细度模数2.5；粉煤灰及矿粉均本地商混站取得。1.2聚羧酸减水剂母液合成向四口烧瓶加入一定量HPEG单体及纯水，控制温度为202，搅拌溶解后加入过氧化氢溶液和丙烯酸，按照设定时间分别滴加A、B料，A料为丙烯酸水溶液和链转移剂，B料为还原剂。滴加完成后加入一定量的液碱及纯水，将混合溶液 pH调节至6.50.5，含固量45%1.0%，熟化1h后倒出。1.3正交试验设计探究酸醚比（nHPEG:nAA）、链转移剂用量、丙烯酸底料与A料比例及滴加时间对聚羧酸减水剂性能的影响，链转移剂用量为聚醚单体质量百分比，滴加时间分别为A料与B料滴加时间，根据试验人员经验取三水平，采用L9（34）正交表进行试验设计，具体设计见表3。表3正交试验设计表因素水平1水平2水平3A（酸醚比）3.43.23.0B（链转移剂用量）/%0.800.760.72C（底料与A料比例）1 21 2.51 3D（滴加时间）/min6090901201201501.4减水剂性能测试参照GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法 进行水泥净浆流动度测试，测试掺量为0.25%；混凝土坍落度及扩展度参照GB 80762008混凝土外加剂 中相关规定进行检测。2试验结果与讨论2.1净浆流动度测试根据正交表进行样品合成，共进行9组试验，按正交设计规则顺序分别编为PCH-1至PCH-9，对样品分别进行净浆流动度测试，测试掺量为0.25%，测试结果见表4。表4净浆流动度测试结果序号PCH-1PCH-2PCH-3PCH-4PCH-5PCH-6PCH-7PCH-8PCH-9A111222333B123123123C123231312D123312231流动度/mm初始2122052171961962191992142011h2001952091891721961811931722.2极差分析通过对正交试验数据进行极差分析，探究各因素对实验结果的影响程度，同时筛选试验水平中的较优值，对各因素中的较优水平进行组合并合成最优配比样品，进行试验结果验证和分析。极差分析结果见表5。根据表5数据可知，对于初始流动度极差计算结果为因素 CBAD，表明在所选定的四个因素中，对初始流动度影响的程度分别为丙烯酸底料与A料比例影响最大，其次是链转移剂用量，酸醚比影响稍弱，滴加时间影响最不明显。各因素对于水泥净浆1h流动度的影响与对初始流动度影响主次有明显差别，对水泥净浆1h流动度影响主次分别为酸醚比影响最明显，滴加时间其次，丙烯酸底料与A料比例稍弱，链转移剂用量最不明显。在所选水平中，对于初始流动度和1h流动度有明显促进作用的水平均为 A1B3C1D3，对应水平为酸醚比 3.4，链转移剂用量0.72%，丙烯酸底料与A料比例为1 2，滴加时间为A料120min，B料150min。造成上述结果的原因可能是，影响水泥净浆初始流动度的关键因素是聚羧酸分子上有效羧基的数量，而底料中丙烯酸浓度高可以始终保持合成过程中丙烯酸过量，加速丙烯酸接枝效率，所以合成的分子上羧基数量更多。而对于酸醚比而言，可能是所选取的水平范围较小，未能将该因素对结果影响程因素k1初始流动度极差Rk21h流动度极差RA211.33203.67204.677.67201.33185.67182.0019.33B202.33205.00212.3310.00190.00186.67192.335.67C215.00200.67204.0014.33196.33185.33187.3311.00D203.00207.67209.006.00181.33190.67197.0015.67影响主次CBADADCB较优水平A1B3C1D3A1B3C1D3表5极差分析结果表设计研究王生辉，等：多因素正交设计的聚羧酸减水剂的合成与性能-192023年第1期度突出反映，所以其影响较不明显。对于水泥1h净浆流动度而言，影响的关键因素是聚羧酸分子数量，若聚羧酸分子初期吸附过快，则游离分子数减少，造成流动性保持性能不足，而合成体系酸醚比直接影响聚羧酸分子数量，所以其影响程度最高。一般来说，低酸醚比合成的聚羧酸分子量小，分子数量多，但酸醚比过低会导致单体转化率低，有效分子数减少，进而影响分散能力。2.3方差分析使用极差分析法能够判断出各因素对试验结果影响的主次顺序，进一步利用方差分析研究各因素对结果影响的显著性，并检验试验结果受随机性影响的可能度。因本次试验选用L9（34）正交表进行设计，若要进行方差分析，需包含误差项，当实验因素中未含有误差项时，可根据极差分析结果，将影响程度最低的因素作为误差项，所以对初始流动度结果影响进行方差分析时将滴加时间作为误差项，对1h流动度影响结果进行方差分析时将链转移剂用量作为误差项，方差分析结果见表6和表7。表6方差分析表（初始流动度）方差来源ABCD离差平方和104.222160.889337.55659.556自由度2222均方52.11180.444168.77829.778F值1.7502.7015.668P值0.01880.01220.0058显著性*A（酸醚比），B（链转移剂用量），C（丙烯酸底料与A料比例），D（误差）代表有显著影响，代表有极为显著影响，取0.05。由表6数据可知，通过方差分析，因素A（酸醚比）P值为0.0188280.05，所以酸醚比对水泥净浆流动度影响显著，因素 B（链转移剂用量）P 值为0.0122780.05，所以链转移剂用量对水泥净浆流动度影响显著，因素C（丙烯酸底料与A料比例）P值为 0.0058900.01，故丙烯酸底料与 A料比例对水泥净浆流动度影响极为显著。表7方差分析表（1h流动度）方差来源ACDB离差平方和632.667206.000372.66748.667自由度2222均方316.333103.000186