[Bmim]OAc-0.5...氨基甲酸甲酯反应性能及机理_王桂荣.pdf

第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号：1003-9015(2023)01-0068-12 BmimOAc-0.5Zn(OAc)2催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能及机理 王桂荣,闫 云,仝 甜,赵新强,王延吉(河北工业大学 化工学院,天津 300130)摘 要：采用红外光谱、核磁共振氢谱等实验手段，通过催化剂筛选和单因素实验对BmimOAc-0.5Zn(OAc)2催化 甲 苯 二 胺(TDA)与 碳 酸 二 甲 酯(DMC)合 成 甲 苯 二 氨 基 甲 酸 甲 酯(TDC)反 应 进 行 研 究。结 果 表 明，BmimOAc-0.5Zn(OAc)2为该反应的较优催化剂，BmimOAc-0.5Zn(OAc)2中乙酸锌为单齿配位结构；在 80 下 反 应 3 h，制得的BmimOAc-0.5Zn(OAc)2催化性能较好。在物质的量比 n(TDA):n(DMC)=1:30，质量比m(TDA):m(BmimOAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95，160，反应 6 h 的条件下，TDC 收率达 94.50%。BmimOAc-0.5Zn(OAc)2催化合成 TDC 的反应机理为：BmimOAc-0.5Zn(OAc)2中的 Zn2+与 DMC 中的羰基氧作用形成新配合物，同时活化了羰基碳；乙酸根与 TDA 中的氨基作用形成氢键，并活化 TDA；被活化的 TDA 进攻新配合物中被活化的羰基碳，促进了甲氧羰基化反应的进行，生成产物 TDC。关键词：BmimOAc-0.5Zn(OAc)2；碳酸二甲酯(DMC)；甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)；反应机理 中图分类号：TQ323.8 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.009 Reaction performance and mechanism for synthesis of toluene dicarbamate catalyzed by BmimOAc-0.5Zn(OAc)2 WANG Gui-rong,YAN Yun,TONG Tian,ZHAO Xin-qiang,WANG Yan-ji(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)Abstract:The synthesis of toluene dicarbamate(TDC)from toluene diamine(TDA)and dimethyl carbonate(DMC)catalyzed by BmimOAc-0.5Zn(OAc)2 was investigated by means of Fourier transform infrared spectrometry and H nuclear magnetic resonance through catalyst screening and single factor experiment.The results showed that BmimOAc-0.5Zn(OAc)2 was better catalyst for TDC synthesis,and the zinc acetate in BmimOAc-0.5Zn(OAc)2 was a monodentate coordination structure.The prepared BmimOAc-0.5Zn(OAc)2 had good catalytic performance after for 3 h at 80.TDC yield of 94.5%could be obtained under the condition of molar ratio of TDA/DMC=1/30,mass ratio of TDA/BmimOAc-0.5Zn(OAc)2=1/0.95,reaction temperature of 160,and reaction time of 6 h.The reaction mechanism of TDC synthesis could be speculated as follows:Zn2+in BmimOAc-0.5Zn(OAc)2 reacts with carbonyl oxygen in DMC to form a new coordination complex,which activates carbonyl carbon;acetate reacts with amino group in TDA to activate TDA;the activated TDA attacks the activated carbonyl carbon in the new complex to proceed methoxycarbonylation reaction and generate product TDC.Key words:BmimOAc-0.5Zn(OAc)2;dimethyl carbonate(DMC);toluene dicarbamate(TDC);reaction mechanism 1 前 言 甲苯二氨基甲酸甲酯(toluene dicarbamate，TDC)属于氨基甲酸酯类化合物，该类化合物可用作杀虫 收稿日期：2022-01-11；修订日期：2022-04-30。基金项目：国家自然科学基金(U21A20306，21236001)。作者简介：王桂荣(1963-),女,河北枣强人,河北工业大学教授,博士。通信联系人：王延吉，E-mail: 引用本文：王桂荣,闫云,仝甜,赵新强,王延吉.BmimOAc-0.5Zn(OAc)2催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能及机理 J.高校化学工程学报,2023,37(1):68-79.Citation：WANG Gui-rong,YAN Yun,TONG Tian,ZHAO Xin-qiang,WANG Yan-ji.Reaction performance and mechanism for synthesis of toluene dicarbamate catalyzed by BmimOAc-0.5Zn(OAc)2 J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(1):68-79.第 37 卷第 1 期 王桂荣等：BmimOAc-0.5Zn(OAc)2催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能及机理 69 剂、除草剂、杀菌剂等1，尤其 TDC 是非光气法合成甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)的中间体，而 TDI 是生产聚氨酯的重要原料之一。近年来，聚氨酯制品被应用到各行各业，具有极高的生产价值2。传统的 TDI 生产采用光气法，该工艺存在原料光气剧毒、副产物氯化氢易腐蚀设备、产品中残余氯难以去除等缺点3。目前，非光气路线合成 TDI 已成为国内外学者关注的焦点，各种非光气法合成 TDI 均有大量文献报道4-7。其中碳酸酯法是以绿色化学品碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)替代光气与甲苯二胺(toluene diamine,TDA)反应合成 TDC，再经 TDC 分解得到 TDI。该过程仅有甲醇副产物，它是甲醇氧化羰基化合成 DMC 的原料；若与 DMC 合成工艺相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺，符合化学工业向洁净化工发展的趋势。乙酸锌是 DMC 与胺类化合物反应合成氨基甲酸酯类化合物的较优催化剂2,7-8，同样也是 DMC 与TDA 反应合成 TDC 的高效催化剂7,9-10。但乙酸锌催化该类反应时，因与反应过程的副产物甲醇反应生成氧化锌而失活。所以，人们期待一种既易与产物分离，又具有高催化活性，还能重复使用的含乙酸锌催化剂。离子液体因其较强的溶解力、较低的蒸气压以及在有机合成中表现出的较高催化活性，被广泛应用于催化有机合成反应。目前，尚未见关于含乙酸锌离子液体催化 TDA 与 DMC 反应合成 TDC 的研究文 献，但 有以 离子 液 体 为 催化 剂，合 成芳 香 族氨 基甲 酸 酯类 化合 物 的研 究报 道，如以HO3S-(CH2)4-mimCl-0.7ZnCl2为催化剂合成氨基甲酸酯11-12、以PEmimCl-PbCl2催化合成 N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯13、以BmimPF6-Zn(OAc)2催化苯胺与 DMC 反应合成 N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯 14，上述离子液体均在合成氨基甲酸酯类反应中表现出较高的催化活性。本工作对含乙酸锌离子液体的合成与表征、对 TDA 与 DMC 合成 TDC 反应的催化性能及反应机理进行研究，以期为乙酸锌离子液体催化 DMC 与胺类化合物的反应提供参考。2 实验部分 2.1 原料与试剂 2,4-TDA：国药集团化学试剂公司；DMC：天津大茂化学试剂厂；N-甲基咪唑、氯代正丁烷：上海阿拉丁试剂有限公司；1,4-丁烷磺内酯：天津市希恩思生化科技有限公司；乙酸乙酯、乙醇、乙酸钾、二水乙酸锌：天津市风船化学试剂科技有限公司；1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐：百灵威化学技术有限公司。上述试剂均为分析纯。将二水乙酸锌于 110 真空干燥 6 h，得到无水乙酸锌。2.2 实验方法 2.2.1 离子液体的制备(1)HO3S-(CH2)4-mimCl-0.5Zn(OAc)2的制备11-12 将定量的 N-甲基咪唑和 1,4-丁烷磺内酯加入三口烧瓶，50 反应 6 h，然后用乙酸乙酯洗涤、蒸发，70 真空干燥 7 h，得到白色固体 1-甲基-3-(丁基-4-磺酸)咪唑盐。室温下，向盛有 1-甲基-3-(丁基-4-磺酸)咪唑盐的烧瓶中滴加等物质的量的浓盐酸(质量分数为 36%38%)，升至 80，反应 3 h，然后通过用乙酸乙酯洗涤、蒸发、真空干燥，得到黄绿色透明离子液体HO3S-(CH2)4-mimCl。取一定量HO3S-(CH2)4-mimCl 于三口烧瓶，搅拌下逐渐加入 Zn(OAc)2，升至 100，反应 4 h，得到橘红色黏稠透明的离子液体HO3S-(CH2)4-mimCl-0.5Zn(OAc)2。(2)PEmimCl-0.5Zn(OAc)2的制备13,15 将等物质的量的 N-甲基咪唑和 1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐加入三口烧瓶，再加适量乙醇溶剂，在 80 反应 12 h。然后，蒸发除去溶剂，再用二氯甲烷洗涤后，70 下真空干燥 8 h，得白色固体PEmimCl HCl。将PEmimCl HCl 溶于乙醇与水(等体积)的混合液，用与PEmimCl HCl 等物质的量的 NaOH 中和 HCl，搅拌后蒸发，二氯甲烷洗涤，在 70 真空干燥 8 h，得到浅黄色油状离子液体PEmimCl。将PEmimCl 与Zn(OAc)2混合，在 120 反应 2 h，反应完成后冷却，得到深棕色黏稠的离子液体PEmimCl-0.5Zn(OAc)2。(3)BmimOAc-0.5Zn(OAc)2的制备14 将定量的 N-甲基咪唑加入三口烧瓶，常温搅拌，缓慢加入与 N-甲基咪唑的物质的量比为 1:1.2 的氯70 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 代正丁烷，在 80，冷凝回流反应 12 h 后，经乙酸乙酯洗涤、蒸发、真空干燥得到BmimCl。将定量的BmimCl 和乙酸钾加入三口烧瓶，再加入适量甲醇溶剂，升至 40，反应 10 h。反应结束后，经过滤、蒸发、洗涤、真空干燥得到BmimOAc。取定量BmimOAc 和无水乙酸锌于三口烧瓶，在要求温度