“退役”磷酸铁锂循环高效再生利用技术概述_王彦丽.pdf

清 洗 世 界Cleaning World实用技术实用技术实用技术实用技术第39卷第3期2023年3月0 引言随着全球经济的发展，环保意识不断增强，新能源电池产业发展迅速，磷酸铁锂（LFP）凭借其成本较低、安全性高、循环寿命高以及不含污染物元素等优点，被称为最为环保的正极材料，成为了主流的发展方向，应用聚集于新能源汽车、电动自行车、轨道交通、废旧材料回收等领域，此外在储能系统、5G 基站、重型卡车以及电动船舶等会方面应用也较为广泛。随着新能源汽车的迅猛发展，锂离子电池即将进入大量报废与回收阶段。据中国汽车技术研究中心预测，2025 年动力蓄电池退役量将达到 35 万 t，其中待回收的 LFP 电池占比达 70%以上。尽管LFP 被认为是相对环保的材料，但有毒电解质、重金属、有机化学品和塑料仍可能造成环境问题。最重要的是目前电池级碳酸锂的生产能力无法满足快速增长的锂需求，其价格呈现出显著的上涨趋势。2022 年 9 月 17 日新浪财经报道，电池级碳酸锂价格重回 50 万元/t 大关，年内上涨近 80%，与去年年初相比更是上涨近 8 倍。为了促进锂产业的可持续发展以及达到环境保护的要求，退役锂电池的回收利用极为迫切。目前废旧电池的回收秉承着先梯次利用，再拆解回收的原则。由于退役电池仍具有电池初始容量的 70%80%和较长的寿命，可以用于对电池性能要求不高的的场所，充分发挥电池的价值，降低产品成本。新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法规定动力电池的回收利用可根据电池余能分为三梯度利用（如表 1 所示）。国外对于退役电池的回收利用建立了完善的市场化回收体系，有资料显示，德国建立的 Lunen 项目将退役电池有效利用率达到 90%以上。然而电池梯级利用技术在大规模拆解中存在安全事故隐患，且电池余能检测困作者简介：王彦丽（1993-），女，硕士研究生，中级工程师，研究方向：废旧资源综合利用。收稿日期：2022-10-25。文章编号：1671-8909（2023）3-0025-003“退役”磷酸铁锂循环高效再生利用技术概述王彦丽1，杨东东1，汪叔林1，何彩龄1，杨龙龙2，魏长漢2（1.甘肃睿思科新材料有限公司，甘肃 白银 730900；2.白银有色集团股份有限公司，甘肃 白银 730900）摘要：随着新能源汽车的快速发展，新能源汽车核心的动力电池也在迅速增加。磷酸铁锂（LFP）由于其低成本、高安全性、环保性好等优点，是动力性锂电池的理想正极材料。然而受电池寿命影响，LFP的“退役”即将引来高峰期。目前如何安全回收、环保处理、加强废旧动力电池的规范化再生利用，已经成为行业发展的焦点。为了实现锂资源的可持续发展和环境保护的要求，对废旧汽车动力电池无害化处理及对其中的金属进行资源化回收再利用是新能源汽车行业健康发展的重要基础，有利于环境协调发展、缓解战略资源约束、保障产业安全，意义重大。本文结合近年来学者的大量研究，对“退役”磷酸铁锂正极材料循环高效再生利用技术进行了系统的论述。关键词：磷酸铁锂；再生利用；高温固相再生；湿法回收中图分类号：X705 文献标识码：A表 1 退役电池梯度利用方式梯级余能利用方式第一梯级 80%通过增容与原位修复等技术应用于动力汽车第二梯级20%80%根据余能再次梯度应用于动力源、储能设备及移动电源中第三梯级 20%拆解回收26第 3 期清 洗 世 界难、检测成本高，加上回收的电池存在容量分布不均、电池尺寸内部结构多样化问题，导致梯级利用无法成为大规模退役动力电池回收的主流技术。国内目前的回收主要以拆解回收原材料为主。废旧电池的拆解回收分为预处理、分离、回收、除杂以及再利用五个步骤。正极材料是动力电池中价值最高的核心部件，约占电池成本的 30%40%，LFP 正极材料主要含 Li、Fe、P 等元素，锂的总含量高达4%以上，很具回收价值。目前对于 LFP 正极材料的回收方法主要分为固相再生技术、湿法回收技术。1 高温固相再生1.1 高温直接再生高温直接再生技术指的是将废旧电池材料通过破碎、筛分等前处理，将回收的 LFP 正极材料经过高温氧化为反应中间体，各元素在热力学反应过程中再次结晶而实现材料再生的过程。目前采用的高温烧结方式主要有废旧正极材料进行直接烧结及新旧正极材料按照一定的比例混合后进行烧结两种形式。目前文献中对于高温直接再生的温度均为600 以上，升温方式有直接升温与梯度升温两种形式，梯度升温中先将正极材料在低温下处理一段时间后将温度升高到 600 以上处理。1.2 高温修复再生活性锂的损失是 LFP 电池失效的主要原因之一，为了提高 LFP 的再生性能，向废旧 LFP 正极材料中补充锂是最常见的手段。除了单一锂源的补充之外，对于锂源、铁源、磷源以及碳源多种元素的混合添加是近年来研究的重点。向正极材料补加磷、铁等元素以及碳源，高温焙烧重新合成 LFP材料，提高回收材料的电化学性能，这就是所谓的高温修复再生技术，其中补充的锂源大多以碳酸锂为主。锂源的添加在在很大程度上提升了电池的容量与稳定性，在此基础上添加碳源可以明显提高LFP 的导电率。与高温直接再生相同，梯度升温对于再生 LFP 材料循环性能效果更佳，最终烧结温度大于 600，同时金属离子（V）的掺杂可以很好的改善其电化学性能。2 湿法回收技术2.1 无机酸为浸出剂近年来，国内许多学者研究了不同酸对于废旧LFP 正极材料的浸出效果，通过优化参数以提高锂的回收率。目前以盐酸和硫酸为浸出剂是目前工业化提锂的两大技术路线。盐酸回收磷酸铁锂主要是将磷、铁、锂全部浸提到溶液中，后期通过氢氧化钠调节溶液 pH 生成磷酸铁后进行沉淀碳酸锂。为了增加锂的浸出率，可以在盐酸为浸提剂的技术上添加双氧水来选择性提锂。虽然盐酸作为浸出剂在一定条件下锂的回收率很高，但是盐酸浸出对于设备腐蚀较大，酸雾产生量大，对于环境污染较大。硫酸为浸出剂时，LFP 正极材料在硫酸与双氧水混合液中，LFP 中的二价铁被氧化后与磷酸根形成磷酸铁沉淀，达到铁与锂的分离并回收金属铁，在此基础上在溶液中的加入磷酸钠或碳酸钠溶液生成磷酸锂、碳酸锂沉淀，实现锂的回收。目前国内的大多数研究以硫酸为浸出剂，但不可避免的消耗较昂贵的氧化剂（如双氧水等）。盐酸、硫酸体系使产物中氯离子、硫酸根的浓度增加，无法达到电池级磷酸铁的需求（含量要求小于 0.01%），基于此，选择磷酸作为浸出剂的研究越来越多。磷酸介质由于不引入杂质阴离子，更适合电池级磷酸铁的制备。此外铝、铁性质相近，较难脱除，因此铝是制备电池级磷酸铁最难脱除的杂质，而现有研究多以不含铝的废旧 LFP 正极粉为原料，未考虑正极粉中杂质铝的浸出规律及其脱除方法。但是磷酸为浸提剂的提锂效果远远低于盐酸、硫酸，要想提高锂的浸出率需要消耗大量的磷酸，增加成本的同时加大环境风险。回收废旧 LFP 正极材料中的锂还可以以硝酸作浸出剂，由于磷酸铁微溶于硝酸，用硝酸和双氧水溶解正极材料滤渣，先形成 FePO4沉淀，剩余酸液用饱和碳酸钠溶液沉淀析出 Li2CO3，实现铁、锂的分别沉淀回收。但是硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。2.2 有机酸为浸出剂目前，对于酸浸出退役 LFP 正极材料中的金属离子研究以无机酸居多，由于使用强无机酸可能会造成较大的二次污染，例如有毒气体(Cl2、SOx和 NOx)的排放和废弃的酸液，也增加了吸收/净化设备的成本支出，近年也提出了使用有机酸，例如柠檬酸、苹果酸等作为替代。有机酸的优势在于其生物可降解特性，使其易于处理，虽然酸性较无机酸低，但部分有机酸在浸出过程中能够表现出较好的浸出效率，这是因为它们不仅能够与正极活性物质相互作用，而且具有络合特性，从而稳定溶液27第 39 卷王彦丽 等.“退役”磷酸铁锂循环高效再生利用技术概述中的金属离子为后续回收过程提供了可能。为了增加锂的浸出率，可以在有机酸提锂的基础上加入氧化剂（双氧水），也可以将有机酸与正极粉进行混匀，采用机械力化学法（MC）来进行处理。机械力化学技术也称高能球磨法，是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力化学法可以实现平均粒径的减小、化学键的断裂以及通过机械活化产生新的化学键，导致锂的选择性浸出效率显著提高。有机酸与 LFP 正极材料共研磨的基础上可以使用过氧化氢作为助研磨剂，提高有价金属的回收率。MC 处理相对较低的反应温度和密封环境对环境的影响较小。此外，该操作简单，易于扩大到工业应用。3 其他回收技术除了高温固相回收和湿法回收技术之外，也有人研究了生物回收技术，即通过微生物的代谢作用对于电池正极材料中的金属元素选择性回收的 过程。但是，生物回收技术现有的研究主要集中于镍-镉电池，对于 LFP 的研究目前仅限于硫-氧化硫硫杆菌。在一定程度上生物法锂的浸出率比化学法相对更高。生物法虽然对于设备的要求和成本较低、绿色环保，但技术尚不成熟，整个周期较长导致难以大规模生产。4 结论综上所述，本文对于退役磷酸铁锂正极材料的循环高效再生利用技术进行了系统的论述，高温固相再生技术不需要使用大量的酸碱试剂，从环保角度来说污染较小。固相再生技术适于处理杂质含量少的正极废料，但在实际生产中杂质含量多、成分复杂多样、失效程度不一的废旧憐酸铁锂电池再生得到的产物电化学性能较差，只能降级使用。相比之下，LFP 的湿法回收技术工艺成熟，对于元素的分离效果较好且回收彻底，得到的产物纯度高，容易实现工业化，是近年来国内外研究的热点。但是，在湿法工艺中为了更加有效地提出锂、铁等元素，不可避免地使用到酸性或非酸性溶液、氧化剂或还原剂等，试剂消耗较大，废水排放量较大，环境污染较大。因此，寻找低成本、绿色高效的回收方法仍然是今后的工作重点。参考文献：1 SongX，HuT，LiangC，etal.DirectregenerationofcathodematerialsfromspentlithiumironphosphatebatteriesusingasolidphasesinteringmethodJ.RSCAdvances，2017,7(8):4783-4790.2 WangL，JianL，ZhouH，etal.RegenerationcathodematerialmixturefromspentlithiumironphosphatebatteriesJ.JournalofMaterialsScienceMaterialsinElectronics，2018,29(11):1-8.3 卞都成，刘树林，田院固相补锂法再利用废旧LiFePO4正极材料及电化学性能 J无机盐工业，2016,48(2):71-74.4 陈永珍，黎华玲，宋文吉，等.废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展 J.储能科学与技术，2019,8(2):237-247.5 LiJ，WangY，WangL，etal.AfacilerecyclingandregenerationprocessforspentLiFePO4batteriesJ.JournalofMaterialsScienceMaterialsinElectronics，2019,30(19):14580-14588.6 XuB，DongP，DuanJ，etal.RegeneratingtheusedLiFePO4tohighperformancecathodeviamechanochemicalactivationassistedV5+dopingJ.CeramicsInternational，2019,45(9):11792-11801.7 王轩，王先友，张蕊，等.从废旧 LiFePO4 电池极片中原子经济回收 Li、Fe 和集流体 Al 箔 J.中国有色金属学报，2018,28(9):1824-1832.8 乔延超，陈若葵，唐红辉，等.磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收 J.矿冶工程，2018,38(3):118-122.9 HuanLi，Shengzhou，etal.RecoveryofL