多孔蜂窝活性炭材料对CO_2吸附热力学研究_韦慧.pdf

年第 期第 卷 炭 素 技 术基金项目：北京市科委资助项目（）作者简介：韦慧（），女，博士后，副高级工程师，主要从事多 孔 材 料、煤 炭 化 工 催 化 相 关 研 究，：。收稿日期：修回日期：多孔蜂窝活性炭材料对 吸附热力学研究韦慧，韩志华，孙峤昳，任凯，蒋复国，王保登，马琳鸽，李永龙（北京低碳清洁能源研究院，北京）摘 要：以 种不同品牌多孔蜂窝活性炭为研究对象，采用 物理吸附、扫描电镜、透射电镜 和 等方法对活性炭物化结构进行了表征，探讨了不同品牌蜂窝活性炭材料的成分和孔隙结构对 吸附的影响。并通过对比，下的吸附等温线，分析 在不同蜂窝活性炭材料表面的吸附热力学特性，拟合出 气体吸附量与等量吸附热之间的关系。结果表明：和 吸附等温线属于型吸附等温线，样品主要以微孔结构为主，存在少量介孔结构；不同温度下活性炭吸附 曲线均符合 吸附模型；温度升高，在活性炭材料上的吸附量均减小，说明升温不利于 在活性炭上的吸附；相同条件下，泰州 活性炭（）的吸附量高于淄博 活性炭（）的吸附量，表明 更易吸附于 活性炭上，这可能得益于其丰富和发达的微孔结构。同时 活性炭的等量吸附热稍高于其他 种的等量吸附热，说明 分子与 活性炭分子之间作用力较强，计算获得的极限吸附热也显示了同样结果。常州 活性炭（）在较低 浓度环境（）中具有较好的 吸附性能，重复 次，平均干基吸附量为。关键词：吸附热力学；吸附；吸附能力；等量吸附热中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，（），（），（）（），（）（），：；一方面作为化石燃料的重要排放物和导致温室气体的主要气体，另一方面也是一种极其重要的资源，它在医药、食品、传统工业及航天等各领域都有着不可小觑的地位。因此，对 的吸附、分离和纯化是现代环境保护和清洁能源使用的重中之重。其中，的捕集和封存被认为是目前最有发展前景的解决方案之一，而如何有效地捕集 成为这项技术的关键。目前常见的从烟气中捕集 的方法包括化学吸附、物理吸附和膜分离。相比之下，吸附法由于具有成本低、操作简便、效率高和使用范围广等独具优势，被认为是有效的 减排策略之一。而吸附材料是吸附技术的核心，吸附剂的选择是决定吸附效率的关键因素。因此开展对高效吸附材料的制备以及对 吸附性能的研究一直是大家研发工作的重点。多种类型的固体吸附剂已被开发应用于 吸附，如多孔炭材料、沸石材料、多孔聚合物材料和金属有机骨架材料（），。而在各类固体吸附剂中，多孔炭材料因其独特的物化特性，被认为是一种很有发展潜力的 吸附剂。多孔炭材料（包括活性炭和新型炭吸附材料），是一类以炭为基本骨架的多孔结构材料，它由地质煤、泥炭、褐煤、石油沥青、木材、坚果壳以及有机聚合物等富含炭的材料在一定温度下通过炭化和活化过程制成。这类炭材料最大的特点是具有发达的三维孔隙网络空间结构，表现为较大的比表面积、均一的孔径孔道分布、高孔隙率和高渗透性、丰富的介观结构、整齐的介观排列、良好的导热导电性能等优越的结构特点，使其在分离、吸附、气体储存、催化等诸多领域有着广泛的应用及发展前景。在 吸附材料中，研究较为广泛的多孔炭材料主要有活性炭材料、微孔炭材料及分子筛等，其中活性炭材料由于其成本低、稳定性好、表面积大及易再生等优点，得到了更多的关注和研究。本文以 款商购多孔蜂窝活性炭作为研究对象，采用 射线荧光光谱仪（）、吸附脱附分析、扫描电子显微镜（）、透射电子显微镜（）、拉曼和红外光谱等一系列手段对 种不同商购多孔蜂窝活性炭材料的物化性质进行了表征；并考察了不同多孔蜂窝活性炭在，温度下对 的吸附性质，分析多孔活性炭的吸附能力、热力学特性及 吸附性能，为衡量目前市场上主流的不同商购多孔蜂窝活性炭优劣性提供有价值的参考数据。实验 试验样品参照 及 活性炭碘吸附值不低于 的标准，选用 款商购多孔蜂窝活性炭材料，分别来自泰州、郑州、常州 和淄博 活性炭，材料分别对应标记为、和。通过破碎、过筛获得 目的炭样，然后将炭样放置于真空干燥箱中，下烘干 至恒重，分装收纳用于后续物化性能测试。样品的性能表征多孔蜂窝活性炭材料的形貌、颗粒大小和成分采用扫描电镜（，）、微断层扫描仪（，）及透射电子显微镜（，）进行观察。样品的预处理条件：取少量活性炭样品置于无水乙醇中研磨，经过超声分散 使样品分散，然后将 滴乙醇悬浊液滴于微栅上，并采用 烘箱干燥。材料的元素种类及含量采用 公司 型 射线荧光光谱分析仪 进行表征。材料的比表面积、孔径和孔体积在美国 公司生产的 三站全功能型多用气体吸附仪上采用 吸附脱附等温线在 液氮温度下测得。测试前，样品在 真空加热 进行预处理。数据处理时在相对压力为 内使用 模型计算得到总比表面积（），使用方法计算得到微孔体积 和外比表面积，采用相对压力为 的单点脱附孔体积得到总孔体积，微孔比表面积 通过总比表面积减去外比表面积得到，介孔体积 通过总孔体积减去微孔体积得到，微孔和介孔的孔径分布分别采用（）、（）模型的数据计算得到。吸附热研究在 上采用静态吸附法测量 在多孔活性炭上的变温吸附等温线，测试温度分别为，压力为。材料表面化学官能团测试采用 红外光谱仪进行，搭载金刚石 附件，模式扫描 次，分辨率 ，扫描范围 。拉曼测试使用 激光共聚焦拉曼光谱分析仪进行。测试前使用硅片的 峰位进行校准，测量范围 ，采用 激光进行照射，曝光时间为 。材料的吸附性能采用热同步分析仪（耐驰，）进行评价。取 样品于氧化铝坩埚内，在氮气氛围下升温至，恒温，以去除样品吸附水分和杂质的影响；后降温至 ，切炭 素 技 术第 卷 换气氛至，下恒温吸附，计算吸附前后的质量变化，干基吸附量由吸附前后质量分数变化除以恒温后样品质量分数得到。结果与讨论 样品的 图和 图图 是 种多孔蜂窝活性炭在不同放大倍数下，在样品表面随机抓取 处的 图。由图 可知，种活性炭形貌上无太大差异，内部均存在能增大其比表面积的薄纤片状和棒状结构。这些片状棒状结构之间通常可以认为是孔，尺度基本在几个几百个 数量级，形状为狭缝孔。为了进一步了解棒状形貌的微观形态及成分，选取 为例进行 测试，结果如图 所示。进一步证明了材料中存在纳米棒结构，直径约 ；分析结果表明：纳米棒的主要无机元素为、和，说明 除了 外，还有一定量的灰分存在。样品的 分析为了对比 种多孔蜂窝活性炭的组成和含量，对其进行 元素组成分析。表 列出了材料中各种元素的含量。由表 可知，种材料的碳组分占比均大于，其他元素为、和。其中 的碳含量高达，另外 个样品的碳图 种多孔活性炭的 图 图 的 图（）及 图像（）（）（）表 分析多孔蜂窝活性炭的成分 样品名称含量无明显差异。该结果进一步证明了活性炭中灰分的存在，该结论与上述的 相一致。样品的 和孔径分析图 是 种多孔蜂窝活性炭材料的 气吸脱附等温曲线。根据国际纯粹与应用化学联合会（）提出的物理吸附等温线分类可知，种实验样品均表现出 型吸附等温线的曲线类型，表明样品均具有微孔型结构。在相对压力 小于的低压阶段，在材料表面先形成单层吸附，拐点 表示单分子层饱和吸附量；随着吸附压力的增大，吸附量急剧增大，即等温线初始段呈明显大而陡的上升，然后弯曲成平台（图 中 拐点）；在低压区时已基本达到饱和吸附量的 以上，说明材料与 有较强的相互作用力，尤其是，种材料最为明显，这部分的吸附作 第 期韦慧，等：多孔蜂窝活性炭材料对 吸附热力学研究 图 多孔蜂窝活性炭的 吸脱附等温线 用归因于微孔的贡献，说明材料中富含大量的微孔。在相对压力 在 的时候出现 个 型回滞环，这表示多孔活性炭材料中含有一定量的介孔；高压端吸附量大，推测材料可能呈片状，这结果与 图像结果一致，这些纤维片状粒子经过松散堆积后形成狭缝形孔道，导致多层吸附现象出现。以分压 为分水岭，的起始回滞环出现位置高于，和 的起始回滞环位置在 附近，而 的位置远高于，接近分压，可推测 的介孔孔径较大。采用 模型和 模型计算材料的微孔和介孔孔径分布，如图 所示。根据 的分类标准，吸附剂的细孔分为 类：孔径大于 的大孔，孔径在 的中孔和小于 的微孔，其中微孔又可分为超细孔（孔径在 ）和极微孔（孔径小于 ）。图（）是由 法计算的微孔微分分布曲线，可以看到，、和 的微孔孔径分布呈单峰分布，适用于对气相或液相低分子量的物质的吸附，微孔孔径主要集中分布在 之间的极微孔，说明对应区间的孔较多；的最可几孔径约为 ，是 种样品中孔径分布最均匀的材料；和 的微孔分布趋势相同；孔径分布无明显尖峰，在 呈现较小的起伏，说明 活性炭对应区间有较少的微孔。结合图（）分析，活性炭材料的介孔孔径主要集中在 。根据吸附等温线，利用、和 数学模型计算得到各组样品的总比表面积、微孔比表面积 及相应孔径 参数，见表。由表 可见，、活性炭材料均具有较大的比表面积、发达的微孔结构和丰富的孔道。其中，具有最高的微孔比表面积，比高达，说明 材料以微孔为主，存在极少量的介孔量；和 的 和总孔体积相当，从 和 结果可清晰看出 的微孔量略微高。样品的总比表面积和总孔体积明显低于其他样品，且 接近，说明样品中微孔、介孔量相当。图 活性炭的微孔（）及介孔（）孔径分布（）（）表 活性炭的孔隙结构参数 样品名称 炭 素 技 术第 卷 在多孔活性炭上的等量吸附热和极限吸附热 采用静态吸附等温线法，分别探究 种多孔活性炭在，下的 的吸附等温线，结果见图。从 等温吸附线中可以看出，种活性炭的吸附等温线形态基本相同，均属于简单上凸的 型吸附等温线，符合 吸附模型；由强到弱排序为：，相同条件下，对 的吸附量明显高于其他 种的吸附量，表明 更容易吸附于 上。其中 和 的吸附能力非常接近；在 时，种活性炭都具有较高的 吸附容量，随着观察温度的升高，材料对 的吸附性能呈现单调降低的趋势。当测试分压 约为 时，对图 活性炭在不同温度下的 吸附等温线 的吸附量从 时 降至 的，这说明活性炭材料对 的吸附性能受温度影响明显，温度越高，吸附量越小。在同一分压下，吸附量随温度的升高而降低，这是由于吸附是一个动态的过程，温度升高使吸附相中的气相分子获得更多的能量，从而克服吸附力返回气相中导致活性炭的吸附量降低，同时也表明 吸附是一个放热过程。吸附热不仅可以反映气体吸附类型，还可以更加直观地反映材料对气体的吸附程度，是评判吸附强弱的重要手段。等量吸附热表示吸附量一定时，再有无限小的气体被吸附时释放出的热量。精确测量等量吸附热较为困难，一般通过将实验测得的吸附等温线转换成等量吸附线，从不同温度的吸附等温线中选择一个相等吸附量，采用（克劳修斯克拉贝龙）方程运算获得材料的等量吸附热，具体计算公式如式（）：|（）公式（）中：表示吸附热，；表示压力的自然对数，；为分析温度，；为理想气体常数，取 （）。由此公式可知，吸附热的计算过程：先获得不同温度下的吸附等温线数据（），在共有的吸附量区间内选取若干测试点数据，采用公式（）对吸附热焓进行计算。以为横坐标，为纵坐标作图建立其线性关系，拟合得到一条线，得到直线斜率，通过公式：斜率，对每个吸附量下的数据组进行计算，即可得到如图 所示的等量吸附热曲线。对比图 可以看出，在吸附量低于 ，种多孔活性炭的等量吸附热相差不大，这结果与图 低吸附量区间的变化趋势一致；且 种等量吸附图 不同活性炭对 气体吸附量与吸附热间的关系 第 期韦慧，等：多孔蜂窝活性炭材料对 吸附热力学研究 热随吸附量的增加而减少，这一现象可能与活性炭表面的非均一性和被吸附 气体分子间的相互作用力相关。由于材料表面各向异性影响，相应的活性炭表面上的吸附势能分布也不均匀。因此，在吸附初期阶段，分子更易“占据”在吸附势能高的强吸附位点上；随着吸附的进行，越来越多强吸附位被占据，分子只能在相对较低势能地方被吸附，所以会导致等量吸附热会随着吸附量的增加而有所降低，上述分析结果与杨峰等，的研究结果相符。由图 可以看出，吸附等温线随着压力的升高，等温线的斜率逐渐减小，说明在吸附初期大部分强吸附位被占据，后期逐渐趋于饱和吸附。其结果如 等温吸附曲线相吻合，在 吸附量区间里，等量吸附热随吸附量的增加而无明显差异。极限吸附热是