二氧化硫氧化制硫酸催化剂起燃温度的测试及应用_黄晓文.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 11 期2022 年 11 月No.11Nov.2022二氧化硫氧化制硫酸催化剂起燃温度的测试及应用黄晓文，杨胜飞（贵州威顿催化技术有限公司，贵州铜仁 554300）摘要：针对目前缺少二氧化硫氧化制硫酸催化剂起燃温度的标准方法和文献报道的现状，对催化剂最低起燃温度进行了测试与评价，结果表明，非含铯催化剂试样最低起燃温度在 360 以上；含铯催化剂试样最低起燃温度在 340 以上；催化剂最低起燃温度与催化剂化学组成、相态结构和孔道结构等因素有关。关键词：二氧化硫氧化制硫酸催化剂最低起燃温度非含铯催化剂含铯催化剂中图分类号：TQ426；TQ111.16 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2022)11-0012-03Test and evaluation of ignition temperature of catalyst for oxidation of sulfur dioxide to sulphuric AcidHUANG Xiaowen,YANG Shengfei(Guizhou Wylton Catalytic Technology Co.,Ltd.,Tongren,Guizhou,554300,China）Abstract:In view of the lack of standard methods and literature reports on the ignition temperature of catalysts for sulfur dioxide oxidation to sulphuric acid,the minimum ignition temperature of catalysts is tested and evaluated,and the results showed that the minimum ignition temperature of non-cesium catalyst samples is above 360;the minimum ignition temperature of the sample containing cesium catalyst is above 340;the minimum ignition temperature of the catalyst is related to the chemical composition,phase structure and pore structure of the catalyst.Key words:sulfur dioxide oxidation to sulphuric acid catalyst;minimum ignition temperature;non-cesium catalyst;cesium catalyst降低二氧化硫氧化制硫酸催化剂的起燃温度可提高制酸工艺的总转化率，降低工艺能耗，同时有利于环境保护和减轻尾气处理负荷等，因此，研发低起燃温度的催化剂一直是硫酸行业的重要课题。然而，至今国内尚未见到关于测试二氧化硫氧化制硫酸催化剂起燃温度的标准方法和文献报道。究其原因，主要是由于当前国内关于气体中微量二氧化硫含量的测试分析方法落后。传统的碘量法测试气体中二氧化硫的含量误差大，特别是二氧化硫浓度越低，误差越大1。此外，目前对二氧化硫氧化制硫酸催化剂的起燃温度仍没有明确的定义，二氧化硫氧化制硫酸催化剂最低活性温度与工业起燃温度存在一定的区别。最低活性温度通常是指在一定的反应条件下，达到指定转化率水平的反应温度；而工业起燃温度是指反应器在不外加热量的情况下，收稿日期：2022-08-02。作者简介：黄晓文，男，贵州威顿催化技术有限公司技术中心副经理，高级工程师，主要从事催化剂研发及管理工作。电话：13595441911；E-mail：H。能自燃进行所需催化反应（放热反应）的原料气输入温度。低温高活性催化剂的研发，首先需进行催化剂最低起燃温度的测试与比较，对测试方法的可靠性以及测试数据的有效性有很高的要求2。1催化剂最低起燃温度测试方法二氧化硫氧化制硫酸催化反应为 2SO2+O22SO3，该反应为可逆强放热反应。由于反应产物三氧化硫具有强腐蚀性，在测试转化率时一般采用浓硫酸将反应产物中的三氧化硫吸收后，再进行二氧13化硫浓度测定，根据二氧化硫的浓度变化计算转化率。该反应使用的催化剂属于固体催化剂，催化剂性能除了与催化剂活性中心的数量和效率相关，还与催化剂物理结构和材料特性等有关，因此，要对二氧化硫氧化制硫酸催化剂有一个全面的认识，需要在无内外扩散限制的条件下测试催化剂的本征活性（微分反应性能）；同时也要在存在内外扩散影响的情况下，测试催化剂原颗粒的催化性能。现行 HG/T 20892007二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性测试方法规定催化剂用量 30 mL，使用的反应器属于假等温反应器，存在催化剂床层的轴向和径向温度差，不适合用于催化剂最低起燃温度的测试和评价。威顿催化技术有限责任公司于 2020 年开发了四通道活性评价装置，该装置将新型微通道活性评价装置与气相色谱在线检测技术结合，配套微分反应器与积分反应器，能够较为准确地测试反应前后的气体浓度变化，快速准确分析出催化剂活性数据。2测试过程选用小颗粒催化剂在消除内外扩散限制的情况下进行催化剂本征动力学测试，对试样 15 本征催化性能进行了对比。其中试样13为含铯钒催化剂，试样 45 为不含铯钒催化剂。技术路线见图 1。图1二氧化硫氧化制硫酸催化剂的性能测试技术路线具体试验步骤如下：1）将催化剂粉碎过筛，制作微通道反应器活性评价试样，并置于 105 恒温箱中干燥 1.5 h，干燥器中冷却至室温备用。2）量取一定体积的试样置于微通道反应管中，装入微通道反应器，按照设定的比例通入空气和SO2的混合气体，程序升温至检测起始温度，含铯催化剂检测起始温度为 360，其他催化剂试样为400，并且每间隔 10 检测一次，直至达到温度区间上限。3）待温度稳定后，采用气相色谱在线检测反应前后气体中的 SO2含量，以此计算出对应温度下的 SO2的转化率。4）得到检测温度与对应催化剂的转化率数据，采用线性拟合绘制各催化剂的温度-转化率曲线。在对同一试样进行转化率测定时，同一个温度点采用气相色谱测 3 组数据，每组连续测 7 次，由于气压、温度等因素会对检测结果产生影响，取每组后 4 次连续测定数据的平均值作为结果。3测试结果与讨论试样 13 的积分反应性能对比见图 2，试样 4、5 的微分和积分反应性能对比见图 3。图2试样13的积分反应性能对比图3试样45的微分和积分反应性能对比由图 2 和图 3 可见：试样 13 的最低起燃温度在 340 以上，试样 4 和试样 5 的最低起燃温度在 360 以上。说明含铯催化剂试样的最低起燃温度要比非含铯催化剂要低 20 左右，在催化剂中加入元素铯可有效降低最低起燃温度。此外，催化剂最低起燃温度还与催化剂化学组成、相态结构和孔道结构等因素相关。4结论通过对不同的催化剂试样进行积分与微分活性测试，得到以下结论：（下转第 18 页）黄晓文等.二氧化硫氧化制硫酸催化剂起燃温度的测试及应用硫酸工业182022 年第 11 期浓度保持稳定，但在开车或其他异常工况下，会出现 SO2排放超标的现象。经分析，其原因主要有：催化剂老化转化效率低、催化剂床层温度低、WSA冷凝器内玻璃管破损、开车过程负荷增加过快、尾气处理系统碱洗泵及检测仪表系统故障等。针对尾气中 SO2浓度超标的问题，采取的解决措施有：1）及时更换催化剂，解决催化剂老化、粉化严重的问题，进一步提升 SO2转化率。2）在开车过程中，应保证装置处于热备状态，使催化剂床层整体温度较高，更好地激发催化剂的活性。3）缓慢提升开车过程中的硫化负荷，使催化剂能够充分吸收 SO2气体。4）若 WSA 冷凝器内玻璃管破损，利用检修机会及时修复，增加单向阀门和备泵的自启功能，在尾气洗涤塔的循环泵发生故障或流量不正常时，保证逆喷压力正常。5）控制尾吸塔内碱性洗涤液的密度在合适范围内，以保证对 SO2的吸收效果。6）及时、准确地识别仪表故障和外部影响因素，保证尾气检测数据准确可靠。3结语针对硫回收 WSA 装置运行中出现的问题，提出了针对性解决措施，可为同类装置的高质量运行提供借鉴，主要归纳为以下几点：1）装置停车后，可燃气管线必须加盲板，防止可燃气聚集发生闪爆事故。优化开停车操作模式，加强开车点火的安全管理，尽可能辨识存在的危险因素，减少安全隐患。2）开停车过程按照升温和降温曲线进行操作，维持系统温度和压力的稳定，避免出现余热锅炉列管损坏、WSA 冷凝器的玻璃管破裂、催化剂加速老化等问题。3）严格控制进入WSA冷凝器的SiO2晶核数量，进入 WSA 冷凝器的 SiO2晶核数量直接影响到硫酸雾和粉尘的排放指标，SiO2晶核数量较多时会形成大量的精细酸雾，造成硫酸雾浓度升高；SiO2晶核数量较少时，硫酸蒸汽缺少冷凝吸附的载体，会降低硫的回收率。参考文献：1 田小庆,王建华,尚国斌,等.WSA硫回收工艺运行总结与探讨J.氮肥与合成气,2021,49(9):48-50.2 阿米林,A.用湿接触法从硫化氢制造硫酸M.赵增泰,译.北京:中国工业出版社,1963:95-122.3 环境保护部科技标准司.石油炼制工业污染物排放标准:GB 315702015S.北京:中国环境科学出版社,2015:10.技术已经较为成熟，对公司的综合效益提升提升起到了不可忽视的作用，同时也提供了可借鉴的宝贵经验，具有一定的推广价值。参考文献：1 匡顺根.有机胺脱硫工艺中脱盐系统的优化J.湖南有色金属,2020(4):56-58.（上接第11页）1）非含铯催化剂试样最低起燃温度在 360 以上，各试样的最低起燃温度相近。2）含铯催化剂试样最低起燃温度在 340 以上，各试样的最低起燃温度相近。3）催化剂最低起燃温度与催化剂化学组成、相态结构和孔道结构等因素有关。通过对不同的催化剂试样进行积分与微分活性测试，从而判别催化剂的起燃温度，为催化剂质量改进提高提供了有效的指导，同时也为催化剂的工业应用提供参考数据。通过两者的结合以及不断的积累，硫酸催化剂的质量水平将得到较大的提高。参考文献：1 胡厚钧,孙悦凤.碘量法测定烟道气二氧化硫的研究与改进J.中国环境监测,1993(5):5-6.2 康喆,姜龙蛟.新型低温钒催化剂S112的研制J.硫酸工业,2004(6):43-46.（上接第13页）