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端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成及应用_李辉.pdf
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羟基 乙烯基 聚硅氧烷 合成 应用 李辉
,.,.基金项目:国家自然科学基金()():.端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成及应用李 辉,姚 敏,赖 娟,马长坡,吴正德,邱祖民南昌大学资源环境与化工学院,南昌 室温硫化氟硅橡胶应用甚广,当分子量大时端羟基活性往往难以满足要求。以八甲基环四硅氧烷()、三氟丙基三甲基环三硅氧烷()为聚合单体,四甲基四乙烯基环四硅氧烷()为活性基团引入单体,去离子水为封端剂,四甲基氢氧化铵()为催化剂催化进行阴离子开环共聚,制备高粘度端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷。探究了封端剂用量、催化剂用量、硅氧烷链节比等因素对聚合反应的影响。通过核磁、红外测试分析共聚物的分子结构;通过热分析法测试共聚物热分解温度;通过凝胶色谱测试产物的分子量分布。研究结果表明:固定链节比,催化剂用量为总单体用量的、封端剂用量为 时所得聚合物产率较高。对聚合物进行涂膜测试,结果表明,其涂膜室温固化性好,且具有良好的疏水性。关键词 阴离子开环聚合 室温硫化 活性基团 高粘度 含氟聚硅氧烷中图分类号:文献标识码:,()(),()(),引言端羟基聚二甲基硅氧烷()含有 结构和羟基,其两端硅羟基具有较高的活性,可以与许多官能团发生反应,常被作为偶联剂、改性剂等,引入羟基聚硅氧烷可以有效地改善有机物的耐热性、耐水性、耐候性和力学性能,因此 被广泛地应用于涂料、胶黏剂和日化等领域。等通过控制羟基末端聚二甲基硅氧烷()的链长度来提高聚硅氧烷()泡沫的保温性和稳定性。等制备了不同含量的羟基硅油作为阻尼材料的聚氨酯复合材料,发现加入 羟基硅油后 的阻尼、力学性能和热稳定性显著提高。而氟基团具有较高的稳定性,在羟基聚硅氧烷中引入氟烃基,会赋予其耐腐蚀、耐溶剂等优异特性。等研究了对室温硫化橡胶的影响,结果表明,加入氟硅油之后橡胶的耐油性、抗溶剂性都显著提高。高相对分子质量的端羟基的合成方法有两种:单体先经聚合后加水降解;低相对分子质量的缩合。传统方法使用有机氯硅烷水解或醇解脱 的方式合成端羟基聚二甲基硅氧烷,生成的 溶于水会释放出大量的溶解热,使得控温不易,且会出现分离困难、设备腐蚀严重、环境污染大等问题,故选用单体开环聚合后降解来制取端羟基聚硅氧烷更为环保安全,且常见有机硅高分子通常都是由强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合得到。等以稀土固体超强酸 为催化剂,为封端剂,在温和条件下制备了羟基聚硅氧烷。等以氢氧化钾为引发剂,配合反应稳定剂,成功制备了羟基封端聚甲基乙基硅氧烷。冯圣玉等以甲基乙基环硅氧烷为反应单体,通过开环聚合反应,制备了羟基封端聚甲基乙基硅氧烷。线性端羟基聚硅氧烷活性基团一般为两端的羟基,但当分子量太大时,聚硅氧烷活性就会略有降低,影响其性能。本工作以 为改性单体,在聚硅氧烷侧链引入双键活性基团,以 为改性氟烃基、为反应单体、为封端剂、()为催化剂催化开环聚合制备有机硅中间体端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷,探究了反应条件对产物的影响,并对聚合物进行相应表征,对其应用进行部分测试,为改性羟基聚硅氧烷及其应用提供依据。实验 试剂与仪器八甲基环四硅氧烷(),济宁华凯树脂有限公司,旋蒸 去水后使用;三氟丙基三甲基环三硅氧烷(),济南朗化化工有限公司,用 分子筛干燥后使用;四甲基四烯基环四硅氧烷(),深圳市欧斯邦新材料有限公司,旋蒸去水后使用;四甲基氢氧化铵水溶液(),上海麦克林生化科技有限公司。型核磁共振仪(),德国布鲁克;型同步量热分析仪(),德国 公司;型红外光谱仪(),美国赛默飞世尔()科技公司;型旋转流变仪,美国 仪器沃特斯公司;型接触角测试仪,德国 公司。岛津 型凝胶渗透色谱仪,日本岛津公司。端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷合成机理如图 所示。图 端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成机理 将 、放入 干燥的三口烧瓶中,然后置于油浴锅中并安装冷凝装置,在氮气氛围下加热到 ,磁力搅拌混合 。而后继续升温至,加入总单体质量分数为 的反应催化剂(),加入 封端剂,继续反应。反应结束后升温至 保温 以分解催化剂,然后减压 除去低分子副产物即得羟基封端含氟含乙烯基聚硅氧烷。结构表征与性能测试:以 作内标,氘代氯仿作溶剂。:以四氢呋喃做流动性,流动速度 ,聚苯乙烯作标样。:用热重分析仪测试,温度为 ,升温速率为 。:液体测试,波数范围 。动力粘度:室温条件,用旋转流变仪测定。接触角测试:室温条件,水滴 ,用接触角测试仪进行测定。结果与讨论 聚合物的基本结构及性能共聚物的红外谱如图 所示。其中,处为游离的 特征吸收峰,处为 中 的伸缩振动吸收峰,附近为伸缩振动吸收峰,处为 中 的伸缩振动吸收峰,处为中 的剪式振动吸收峰,与 处为的吸收峰,处为的吸收峰,处为 的变形振动吸收峰,处为的吸收峰,处为 的伸缩振动吸收峰,处峰值为()(结构)的特征峰。由此可知,端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷已成功制备。图 共聚物的红外光谱 聚合物的核磁共振氢谱如图 所示。从图 可以看出,附近的强峰处对应的是 的质子峰,处为与主链 直接相连的的质子峰;附近的峰为与直接相连的的质子峰;附近的峰为 的端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成及应用 李 辉等 质子峰,但由于溶剂(),出峰较小。、附近的峰对应 的质子峰。综合红外和核磁氢谱分析可知,共聚物为端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷。图 聚合物的核磁共振氢谱 聚合物的凝胶色谱如图 所示。从图 可以看出,聚合物在分子量分布图中只出现了一个峰,说明合成处理后的产物分子量较为均一,低分子量的聚合物较少且去除低沸物较为完全。由此可知,端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成过程较为稳定。图 聚合物的凝胶渗透色谱 聚合物的热重分析如图 所示。由图 可知,聚合物的热分解分为三个阶段:第一个阶段在 ,主要是小分子量的端羟基聚合物的分子链断裂、低聚物的分解引起的质量减少;第二个阶段在 ,这时产物端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷开始分解,该阶段失重迅速,失重率约为;第三个阶段为 ,分解趋于缓和,分解速率缓慢,这是最后的剩炭组分。曲线表明,该聚合物在 内是稳定的。图 聚合物的热重分析图 聚合反应条件的影响 封端剂用量对产物的影响表 为封端剂用量对产物的影响。由表 可知,随着封端剂用量的增加,产物的产率及粘度均呈下降趋势。这是由于封端剂用量增多时,低分子量的副产物也增多,在后续产品处理中低分子量的聚合物被除去,导致产物产率降低。当封端剂用量在总单体用量 及其以下时,聚合反应封端不完全,体系中高分子聚合物较多,虽产率高但产物粘度大,不利于实际应用。综合考虑产率及粘度,封端剂用量在单体总质量的 时较为合适。表 封端剂用量对聚合反应产物的影响 序号封端剂用量 产率 粘度()催化剂用量对产物的影响表 为催化剂用量对产物的影响。由表 可知,随着催化剂用量的增加,产物的产率及粘度均有上升趋势,用量在总单体质量的 时达到最大值。当继续增加催化剂用量,产物的产率及粘度难以提高且有下降趋势,这是因为开环聚合过程中同样存在聚硅氧烷链“解聚”过程,催化剂用量过多时解聚过程加快,链断裂导致副产物增多。当催化剂用量在 及以下时,由于催化剂用量较少,催化效果不明显,聚合反应难以生成目标产物,聚合物产率及粘度都相对较低。综合考虑,聚合物合成反应催化剂的最佳用量为总体质量的 。表 催化剂用量对聚合反应产物的影响 序号催化剂用量 产率 粘度()聚合物链节比对产物的影响设计相同分子量,比较不同聚合物链节比对产物的影响,结果如表 所示。由表 可知,在相同反应条件下,除第三组的产率相对较低外,其他产物都有相对较高的产率。由于 的开环速率大于四元环,当含氟硅氧烷链节过多时,过多 单体开环聚合与封端形成较多副产物,后期脱除导致其产率降低。在粘度上,序号 的实验产物粘度最高,是因为其产物中乙烯基硅氧烷链节物质的量比最高,所以其粘度相应较大;序号 中的实验产物粘度也相对较高,这是由于含氟硅氧烷链节过多,分子间作用力增强,导致其产物粘度也较高。而相对来说,序号 与 实验合成的聚硅氧烷材料导报,():中,乙烯基链节与含氟链节含量都相对较低,故其产物粘度也相对较低。表 链节比对聚合反应产物的影响 序号()()()产率 粘度()注:为含三氟丙基甲基硅氧烷链节;为含乙烯基甲基硅氧烷链节;为甲基硅氧烷链节 聚合反应条件对反应动力学的影响 催化剂用量对聚合反应的影响以反应体系达到指定粘度的时间为反应动力学的参考对象,观察不同催化剂用量对聚合反应的影响,结果见图。由图 可知,在相同反应条件下,催化剂用量较少时,催化剂产物在指定时间内难以达到特定粘度。随着催化剂用量逐渐增大,反应体系达到指定粘度的时间逐渐缩短,催化剂用量在总单体质量的 时,所需时间相差不大,但催化剂用量过多会使得副反应加快,导致链断裂解聚,低分子副产物增多,从而导致产物收率低且不纯。综合考虑,选取催化剂用量为总体用量的 较为合适。图 催化剂用量对聚合反应的影响 链节比例(单体)对聚合反应的影响在相同反应条件下,根据不同链节比例添加不同用量的单体,观察达到恒定粘度的时间区别,结果如图 所示。当、链节比为 时,达到一定粘度所需时间最长,这是由于在反应单体中,环体最小,键变形程度最大,易发生开环聚合,而 和 开环要比 稍难一些,这就使得反应为 环控制反应速率,多时开环聚合时间较长。当、链节比为 时,单体用量最多,开环速率大于,达到指定粘度的时间最短。当、链节比为 时,所用 单体用量最多,且单体开环聚合是亲核试剂进攻硅原子的反应,三氟丙基基团会提升硅原子的正电性,使得反应速率加快,因此粘度前期增长较快,后期缓慢上升,使得达到整体粘度稳定的时间延长。当、链节比为 时,单体用量与 相差不多,虽然 开环效率低于,但是 缩合效率高于,当两种单体的比例相近时,和 的开环速率和缩合速率之间的差异可以相互抵消,因此所需时间较为适中。图 链节比例(单体)对聚合反应的影响 ()聚合物部分应用测试将 合成的端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷置于烧杯中,按质量比 用正己烷稀释,在室温条件下混合溶解。而后加入 三乙氧基硅烷()和 氨基丙基三乙氧基硅烷()混合均匀,加入适量催化剂充分搅拌均匀。将配制好的组合物涂到玻璃片(或 薄膜)上流平,在室温条件且含有湿气的氛围(大气)自然固化得到涂膜。封端剂用量对涂膜接触角的影响封端剂用量不同导致聚合物分子量不同,对不同封端剂用量的含氟乙烯基聚硅氧烷进行涂膜测试,固化后测试其静态接触角。由表 可知,随着封端剂用量增加,聚合物分子量逐渐减小,接触角逐渐增大,封端剂用量在总单体用量 时接触角最大为 。封端剂用量较少时,主链长,聚合物活性低,造成水解交联不完全。随着封端剂用量继续增加,聚合物的接触角难以升高。这是由于封端剂的改变并没有改变各反应单体用量,各链节总数量并未发生改变,这就对疏水效果产生了微小的影响。当封端剂用量为 时,聚合物固化后的水滴静态接触角如图 所示。表 封端剂用量对涂膜接触角的影响 序号封端剂用量 接触角 图 聚合物固化后的水滴静态接触角 链节比对涂膜接触角的影响链节比不同,所用单体用量也不同,不同官能团链节比例对涂膜接触角的影响如表 所示。由表 可知,在相同反端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成及应用 李 辉等 应条件下,序号、的接触角相差不大,序号 的接触角最大,为 ,这是因为当规定分子量,在、链节比为 时,所用含氟单体()用量比前面两组多。当、链节比为 时,所得产物难以溶解于正己烷中,且出现分层现象。其原因可能是三氟丙基()链节过多,导致聚合物疏油性能增强,难以溶解在饱和烷烃中。将端羟基三氟丙基硅油在正己烷中充分搅拌后静置,结果如图 所示,由图 可见,聚合物难以溶解。由此可知,在合成聚合物时,应按需求添加含氟单体,防止出现难以溶解的现象。当、链节比为 时,聚合物固化后的静态接触角如图 所示。表 链节比对涂膜接触角的影响 序号()()()接触角 图 羟基三氟丙基硅油试验图 图 、链节比为 时聚合物的接触角 ()()()聚合物固化性能测试图 为由合成的端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷为主要成分的组合物固化膜,箭头左侧为涂膜部分,可以看到组合物固化膜较为清澈透明,且流平之后的膜较为平整,表明此组合物可作为疏水涂料使用。将组合物

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