多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究_张恒通.pdf

材料研究与应用 2023，17（1）：2436多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究张恒通1,黄小华1,张钰霖2,董永路1,林树东1*（1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2.北京化工大学巴黎居里工程师学院，北京 100029）摘要：由于碳纳米管（CNTs）自身较大的比表面积及碳管间强的作用力，使其在溶剂中不易分散，因此应用前需要进行分散处理，使其能够满足更多应用的需求。利用在淀粉上接枝丙烯酸（AA）或苯乙烯（St），分别制备了淀粉接枝丙烯酸聚合物（SAa）、苯乙烯聚合物（SSty）、丙烯酸-苯乙烯聚合物（SSA）新型分散剂，并研究在水中对多壁碳纳米管（MWCNTs）的分散性。结果表明：改性淀粉的分子量（Mw）由 4.25105减小到3.92105、分子量分布系数（Mw/Mn）由3.01减小到了2.88，分子量分布较窄，聚合物的结构更加稳定；改性淀粉颗粒溶胀崩解，原有形貌发生改变，晶型受到破坏，尺寸变小更有利于分散；此外，对于0.10 gL1的MWCNTs，使用 SSA 的 MWCNTs 分散效果最好，SSA 分散 MWCNTs 在 20 d 时的沉降率为 30.6%。通过机理研究发现，SSA 利用结构中接枝聚合的苯环与 MWCNTs的 pp非共价键吸附在 MWCNTs表面，通过静电斥力和空间位阻效应的协同作用对 MWCNTs进行分散，因而 SSA 比 SAa和 SSty更能有效地降低水中 MWCNTs的聚集趋势。关键词：丙烯酸-苯乙烯聚合物；改性淀粉；多壁碳纳米管；枝接聚合；淀粉基分散剂中图分类号：TQ423.92文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0024-13引文格式：张恒通，黄小华，张钰霖，等.多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究 J.材料研究与应用，2023，17（1）：24-36.ZHANG Hengtong，HUANG Xiaohua，ZHANG Yulin，et al.Study on Preparation and Dispersion Properties of Multi-Walled Carbon Nanotube Dispersants J.Materials Research and Application，2023，17（1）：24-36.碳纳米管（CNTs）是一种具有一维特殊结构的新材料，即细长的石墨烯和六角形碳网络。Iijima1于 1991 年在实验室中发现并命名了 CNTs，而在此之前，研究人员也曾发现过这种结构，但基于当时的实验条件未曾进行充分研究。自 CNTs 问世以来，引起研究人员对其合成、表征和应用的关注。由于CNTs 独特的物理光学、热、导电和机械性能，其在纳米材料领域中具有举足轻重的作用2-3。然而，随着社会工业化的发展，对其性能和应用的深入探索也带来了新的挑战，最显著的是其在水溶液中的分散性较差：一方面，多壁碳纳米管（MWCNTs）极大的长径比及表面积易引起自身发生团聚现象；另一方面，在 MWCNTs 之间存在大量的范德华引力和特定的疏水相互作用，导致碳管之间聚集的倾向，这使得 MWCNTs 在应用过程中不仅很难均匀分散，还容易发生沉淀现象，尤其是在水体系中其稳定性弱和分散困难4-6，造成所制备的 MWCNTs 新材料性能较差，极大地限制了实际适用性7。为了有效应对 MWCNTs在应用过程中出现的难以分散的麻烦，科研学者会对其进行改性研究，从而满足实际材料应用的需求。一般采用共价和非共价功能化8-14两种不同的方法来防止 MWCNTs 的聚集，从而增强其分散性。然而，共价功能化是基于官能团在碳载体上的共价键15，该方法破坏了碳纳米管的 sp2杂化网络结构，削弱了碳纳米管在其他方面的优异性能16。相比之下，非共价结合方法是使MWCNTs 表面吸附表面活性剂和聚合物，以改善其分散性，这种改性方法可以在不破坏 CNTs 的表收稿日期：2022-08-20基金项目：广东省自然科学基金面上项目（2021A1515012334）作者简介：张恒通（1996-），男，河南南阳人，硕士，助理研究员，从事高分子材料的制备与应用研究，E-mail：。通信作者：林树东（1980-），男，广东揭阳人，博士，研究员，从事功能高分子和高分子复合材料基础理论、制备、应用和产业化研究，E-mail：。Materials Research and ApplicationEmail：http：/DOI：10.20038/ki.mra.2023.000103面结构的前提下，大大消减静电斥力和空间位阻效应引起的团聚现象。这主要是因为 MWCNTs的结构中具有独特结构的 共轭骨架而存在高度离域化的 电子，他可以与其他分子基团形成 键，进行有效的吸附，而不影响 CNTs的综合性能4，17。因此，在最近几十年的研究中，人们开发了许多表面活性剂来改善 MWCNTs 的分散性，如十二烷基苯磺酸钠18、十二烷基硫酸钠19和十六烷基三甲基溴化铵20等活性剂，虽然他们在大多数应用中能有效分散碳纳米管，但制备原料既不能再生也不环保。随着资源的日益短缺及环境问题的恶化，对可再生且环保的新型分散剂的需求非常迫切，这有利于保护环境和可持续发展。最近有一些报告描述了多糖作为分散剂的使用21-23。多糖作为一种世界上含量最多的生物聚合物，广泛地应用在新材料的制备研究中。其中，淀粉是一种储量丰富、价格低廉、可生物降解并再生的多糖。淀粉在食品工业中常用来分散食品添加剂，如沙拉酱、蛋奶冻和布丁。但是天然淀粉在应用过程中存在流动性差、粘度大及结构不稳定等问题，较大程度地限制了淀粉的工业化应用。因此，为了适应市场上对材料应用的各种需求，研究人员通过物理、化学及生物等改性方法，对改性淀粉进行了深入研究，以满足更多的应用需求。目前，改性淀粉广泛地应用在建材业、纺织业、饲料业、石油业和食品业等领域中，其存在于人类生活的方方面面。而且，改性淀粉可以通过化学、物理和酶的途径作为纳米颗粒的分散剂24-25。有报道21称，2-辛烯基-1-基琥珀酸酐（OSA）改性淀粉有助于稳定双金属铁纳米颗粒，主要是由于结构中存在羧基和酯基锚定基团的 OSA 具有与铁氧化物结合的亲和力，促使双金属铁纳米颗粒更好地分散，从而防止它们发生团聚。科研学者还发现，通过改性的淀粉还可用做水泥26-27和水煤浆23的分散剂，然而没有报道描述使用改性淀粉作为碳纳米管的分散剂。为了更加有效地分散 MWCNTs，考虑到苯乙烯（St）结构中存在疏水基团与 MWCNTs的有很高的相似性，并且两者通过接枝聚合后可以在 非共价键的作用下吸附在 MWCNTs表面而作为锚定基团。丙烯酸中的羧基（COOH）具有亲水性且带有负电荷，具有静电排斥作用。因此，选用这两种单体接枝到淀粉上，研究改性淀粉对 MWCNTs 的分散性4，从而拓宽了分散剂的种类，以及扩大了淀粉的应用领域。本 文 通 过 淀 粉 接 枝 聚 合 制 备 丙 烯 酸 聚 合 物（SAa）、苯乙烯聚合物（SSty）、丙烯酸-苯乙烯聚合物（SSA）。利用 FT-IR 和 XRD 对 3 种聚合物的结构进行表征，使用 GPC 对 3种聚合物的分子量进行对比研究，并采用 SEM 对他们的微观形貌做了探究。同时，研究改性分散剂的用量、超声时间及温度对 MWCNTs 分散性能的影响。此外，还提出 SSA对 MWCNTs 的分散机理，并通过 UV-VIS 和 Zeta电位对提出的机理做了进一步探究，为淀粉直接共聚物分散 MWCNTs 提供了一个较好的方法，也为分散剂未来在碳纳米管领域中的应用拓宽了道路。1实验部分1.1实验原料实验所用原料：玉米淀粉（CS）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaSO3）、十二烷基三甲基溴化铵（C15H34NBr）、二 甲 基 亚 砜（C2H6SO）、石 油 醚（C5H12O2）、氢氧化钠（NaOH）、过硫酸钾（K2S2O8）、二氯甲烷（CH2Cl2），均由阿拉丁试剂（上海）有限公司 生 产；丁 酮（C4H8O）、乙 醚（C2H6O）、丙 酮（C3H6O），均由广州化学试剂厂生产。1.2实验仪器实 验 所 用 仪 器：Thermo IS-5 型 红 外 光 谱 仪（FT-IR），赛默飞世尔科技公司生产；PL-GPC-50型凝胶渗透色谱仪（GPC），安捷伦科技有限公司；Bruker-D8型 X-射线粉末衍射仪（XRD），布鲁克（北京）科技有限公司生产；S-4800 型扫描电子显微镜（SEM），日立公司生产；UV-1750 型紫外-可见光谱仪（UV-VIS），岛津公司生产；Nano AS 型 Zeta 电位仪，英国马尔文仪器有限公司生产。1.3合成路线及方法通过接枝共聚反应，以玉米淀粉（St）为主链，与AA 和 St进行接枝聚合，在淀粉结构的骨架上引入了新的基团，通过 K2S2O8引发自由基聚合，使得 AA和 St与淀粉长链中的活性基团羟基发生共聚反应，制备出淀粉接枝 AA 和 St的共聚物（SSA）。接枝反应机理如图 1所示。首先将 250 mL 的三颈烧瓶固定在磁力搅拌器上，然后称取玉米淀粉 5.0 g和去离子水 90 mL并放入烧瓶中。将烧瓶中的底物升温至 80 后回流冷凝并不断搅拌 1 h，再称取 0.0676 g 的 K2S2O8，将其在 5 mL的去离子水中进行充分溶解，在保持反应温度为 80 下将 K2S2O8溶液在 10 min 内滴加进烧瓶中，滴加完毕后称取 0.72 g 的 AA 和 1.04 g 的 St并第 17 卷 第 1 期张恒通等：多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究面结构的前提下，大大消减静电斥力和空间位阻效应引起的团聚现象。这主要是因为 MWCNTs的结构中具有独特结构的 共轭骨架而存在高度离域化的 电子，他可以与其他分子基团形成 键，进行有效的吸附，而不影响 CNTs的综合性能4，17。因此，在最近几十年的研究中，人们开发了许多表面活性剂来改善 MWCNTs 的分散性，如十二烷基苯磺酸钠18、十二烷基硫酸钠19和十六烷基三甲基溴化铵20等活性剂，虽然他们在大多数应用中能有效分散碳纳米管，但制备原料既不能再生也不环保。随着资源的日益短缺及环境问题的恶化，对可再生且环保的新型分散剂的需求非常迫切，这有利于保护环境和可持续发展。最近有一些报告描述了多糖作为分散剂的使用21-23。多糖作为一种世界上含量最多的生物聚合物，广泛地应用在新材料的制备研究中。其中，淀粉是一种储量丰富、价格低廉、可生物降解并再生的多糖。淀粉在食品工业中常用来分散食品添加剂，如沙拉酱、蛋奶冻和布丁。但是天然淀粉在应用过程中存在流动性差、粘度大及结构不稳定等问题，较大程度地限制了淀粉的工业化应用。因此，为了适应市场上对材料应用的各种需求，研究人员通过物理、化学及生物等改性方法，对改性淀粉进行了深入研究，以满足更多的应用需求。目前，改性淀粉广泛地应用在建材业、纺织业、饲料业、石油业和食品业等领域中，其存在于人类生活的方方面面。而且，改性淀粉可以通过化学、物理和酶的途径作为纳米颗粒的分散剂24-25。有报道21称，2-辛烯基-1-基琥珀酸酐（OSA）改性淀粉有助于稳定双金属铁纳米颗粒，主要是由于结构中存在羧基和酯基锚定基团的 OSA 具有与铁氧化物结合的亲和力，促使双金属铁纳米颗粒更好地分散，从而防止它们发生团聚。科研学者还发现，通过改性的淀粉还可用做水泥26-27和水煤浆23的分散剂，然而没有报道描述使用改性淀粉作为碳纳米管的分散剂。为了更加有效地分散 MWCNTs，考虑到苯乙烯（St）结构中存在疏水基团与 MWCNTs的有很高的相似性，并且两者通过接枝聚合后可以在 非共价键的作用下吸附在 MWCNTs表面而作为锚定基团。丙烯酸中的羧基（COOH）具有亲水性且带有负电荷，具有静电排斥作用。因此，选用这两种单体接枝到淀粉上，研究改性淀粉对 MWCNTs 的分散性4，从而拓宽了分散剂的种类，以及扩大了淀粉的应用领域。本 文