六氟丁二烯的制备工艺研究进展.pdf

Organo-Fluorine Industry232024年第1期有机氟业六氟丁二烯的制备工艺研究进展陈芳夏夏秋阳？王昊先朱建秀杜晨峰！（1.中化化工科学技术研究总院有限公司，北京10 0 0 8 3；2.中国国际工程咨询有限公司，北京10 0 0 48；3.中国中煤能源集团有限公司，北京10 0 12 0）摘要：六氟丁二烯因其刻蚀精准、绿色环保等优势而备受关注，成为新一代电子刻蚀气体的理想产品。目前已报道的六氟丁二烯制备路线复杂多样，以现有制备方法中涉及到的关键中间体为分类标准对当前主流制备工艺进行归纳，并对现阶段取得的进展展开论述。在此基础上，总结主流制备工艺存在的问题并展望未来可行的技术研发方向。关键词：六氟丁二烯；制备工艺；电子气体；刻蚀；关键中间体0育前言六氟丁二烯1 的分子质量为16 2.0 3，凝固点为-130，沸点为5.5，燃烧体积分数为7%7 3%，全球变暖潜能值GWP(100)为2 90,大气中寿命CFCl=CF-CFCICFCl2FCFCl-CFCI-CFCI-CFCl,SbF,Cl,氟化F2CF,CICFCIICF,CICFCl-CFCI-CF,Cl+CH,C1-CHCI-CHCI-CH,C1ICLClCF=CFCICF=CFCFCI-CF,C1CF,=CF-CF=CF,XCF2CF2CF2CF,XCF,ICFICF2-CFClHCF,-CFCICF,=CF-ZnBr12Zn粉Br2+CF,Br-CHFBr-HBL,CF,=CFBrBr2CF=CHFCF;-CFBr2CF,BrCF,BrCF,CF-HFBI2CF,CI-CHFCICF;-CFH2(HCFC-123a)(HFC-134a)图1六氟丁二烯的传统制备工艺六氟丁二烯的传统制备工艺按关键中间体进行分类,可分为1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷路线、3,4-二氯六氟-1-丁烯路线、三氟乙烯基溴化锌路线和二卤八氟丁烷路线等。按照不同的关键中间体，分别介绍以其制备六氟丁二烯的具体工艺以及当前取得的新进展，以期为绿色高效、易操作的六氟丁二烯制备工艺提供研究方向。作者简介：陈芳（1991一），女，博士，高级工程师，研究方向为多相催化剂的制备及应用。2024年第1期Organo-Fluorine Industry24有机氟工业一六氟丁二烯的传统制备工艺1.11,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷路线1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在锌粉和有机溶剂环境下进行脱氯反应生成六氟丁二烯，通常此反应条件比较温和，目标产物六氟丁二烯的产率高达93%98%。但中间体1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的制备存在诸多问题,其主要制备方法：1）以1,2 二氯乙烯为原料，通过在氟气气氛下二聚氟化获得，或先二聚为1,3,4,4四氯-1,2,3,4-四氟-1丁烯,再依次通过氯化、氟化获得。相比于前者，后者由初始原料1,2 二氯乙烯生成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4六氟丁烷的反应总收率大幅度提升，由40%提升至7 8%，但反应步骤由1步增加至3步。中昊晨光化工研究院有限公司9 对一步法工艺进行了改进，反应原料中添加1,2-二氯四氟乙烷为溶剂,1,2,3,4四氯1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的收率可达7 9%。2)以三氟氯乙烯为原料,先与氯化碘加成为1,2,2 三氟-1,2二氯碘乙烷，再在汞催化下光照或使用锌/乙酸酐（或锌/酯类）体系，通过耦合制得1,2,3,4四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，采用锌体系产率可达98%【10 ,但该路线步骤多,并使用有毒原料氯化碘。3）以工业生产氯丁橡胶的副产物1,2,3,4-四氯丁烷为原料,经氟气氟化制得1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4一六氟丁烷，收率可达8 0%左右。索尔维公司11 采用微反应器以1,2,3,4四氯丁烷制备1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷,反应收率可达到9 3%1.223,4-二氯六氟-1-丁烯路线3,4二氯六氟1丁烯可直接通过脱氯反应获得六氟丁二烯，该反应比较简单，而且收率较高。但3,4二氯六氟1丁烯主要由三氟氯乙烯热裂解获得，该热裂解反应的产物选择性较差，目标产物3,4二氯六氟-1丁烯的收率不到30%，并且副产物1,2 二氯六氟环丁烷等与目标产物的沸点相近，后续脱氯产物六氟环丁烯和六氟-2 一丁炔等也与六氟丁二烯难分离，对高纯六氟丁二烯的制备造成困难。上海化工研究院有限公司与上海华谊三爱富新材料有限公司12 公开了一种带有规整填料的精馏塔专利，将该精馏系统用于分离三氟氯乙烯的热裂解产物,可以使3,4二氯六氟1丁烯的纯度达到99.97%。开发分离技术解决了中间体的纯度问题，但是仍然没有解决该路线收率低的问题，上海化工研究院有限公司专利13 公布将含有少量杂质的3,4二氯六氟1丁烯经脱氯后，再通过铱钳催化剂或CsF/KF催化剂进行重排反应，脱氯副产物六氟环丁烯、六氟-2 丁炔可转化为六氟丁二烯。中国矿业大学（北京）专利14 也公开了一种气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法，将负载型催化剂用于六氟环丁烯原料异构化合成六氟丁二烯的反应中,在Ni/Al,O，催化下，由六氟环丁烯异构化合成六氟1,3丁二烯的收率可达8 5%。此外，还有报道将三氟氯乙烯的二聚副产物1,2 二氯六氟环丁烷经开环再与二聚主产物3，4二氯-六氟-1-丁烯一同氯化,获得1,2,3,4四氯-1，1,2,3,4,4六氟丁烷，再通过脱氯合成六氟丁二烯。该路线可使以三氟氯乙烯为初始原料制备六氟丁二烯的收率提升至8 5%以上，大大提高了六氟丁二烯的制备效率15O1.3三氟乙烯基溴化锌路线三氟乙烯基溴化锌试剂在含铜或铁离子催化剂的非质子极性溶剂中，通过偶联聚合生成六氟丁二烯，该反应条件温和，而且通常与制备有机锌试剂的过程耦合在一起操作，节省了中间产物提纯等物理处理工序。而有机锌试剂的制备主要通过三氟溴乙烯或二溴四氟乙烷锌化获得，反应通常在锌粉、有机溶剂以及催化剂或引发剂环境中进行。目前已公开的专利中，以三氟溴乙烯为原料的制备方法六氟丁二烯的收率最高可达到90%，以1,1二溴四氟乙烷为原料时六氟丁二烯的收率也可达到8 8%。也有报道16-17 将三氟溴乙烯与三氟乙烯基溴化锌在有机溶剂环境下，经钯有机麟配合物催化下偶联合成六氟丁二烯，目标产物六氟丁二烯的收率最高可达8 1.5%。此外，三氟溴乙烯可以由三氟氯乙烯、1,1二氯三氟乙烷以及1,1，1,2 四氟乙烷经三氟乙烯通过溴加成、脱溴化氢获得，该合成路线较长，但单步反应的转化率和选择性较好。山东华氟化工有限责任公司专利18 公开了将三氟乙烯基苯醚与卤化氢反应生成卤代三氟乙烯，再将其锌化、偶联制备六氟丁二烯的方法，专利涵盖了三氟乙烯基溴化锌、三氟乙烯基氯化锌和三氟乙烯基碘化锌。1,1二溴四陈芳等六氟丁25烯的制备工艺研究进展2024年第1期氟乙烷可由四氟乙烯经溴加成、异构化制得，也可由1,1,1,2-四氟乙烷经溴取代反应制得，但反应产物的选择性较低。有极少文献报道以三氟乙烯基氯化锌为关键中间体合成六氟丁二烯，其中Kotaro等19 报道了以四氟乙烯为初始原料经两步反应高收率制备六氟丁二烯的短流程路线：四氟乙烯在金属镁、氯化锌和1,3 二甲基-2-咪唑啉酮溶剂的作用下，于6 0 长时间反应生成三氟乙烯基氯化锌，优化反应条件，提纯后的中间体产物三氟乙烯基氯化锌的收率可达到93%;中间体产物在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂中，在当量的氯化铜作用下，室温反应不到10 min即可获得高纯六氟丁二烯产物，收率高达9 9%。该路线反应流程短，且单步收率达9 0%以上，由四氟乙烯到六氟丁二烯全程收率可达9 2%。1.4二卤八氟丁烷路线以二碘八氟丁烷和二溴八氟丁烷为原料，在格氏试剂和有机溶剂作用下生成六氟丁二烯，目标产物的收率接近9 8%。二卤八氟丁烷可以由四氟乙烯经卤素加成、调聚获得。该路线的优势是每一步反应的选择性和转化率都可控制在9 0%以上，但反应涉及到大量的含碘或溴中间体，绝大多数为有毒有害，而且使用大量的溶剂。综上所述，目前传统路线制备六氟丁二烯的工艺存在反应流程长或单步转化率低、溶剂用量大、三废排量高的问题。因此，在缩短反应路径或提高单程转化率、降低溶剂使用量等方面仍然存在很大的提升空间。2六氟丁二烯的新制备工艺除对传统路线进行优化提升外，开拓六氟丁二烯的新合成路线也备受关注，但成果甚微。目前已报道的六氟丁二烯新合成路线包括三氟氯乙烯脱氯偶联一步法、三氟氯乙烯与三氟乙烯Heck偶联一步法，如式1、式2 所示。路线1：脱氯偶联CF,=CFC1CF,=CF-CF=CF,(1)路线2。路线2：CF,=CFCl+CF,=CHFHeck偶联CF,=CFCF=CF(2)2.1三氟氯乙烯脱氯偶联一步法中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司专利2 0 公开了利用钠脱氯偶联将三氟氯乙烯一步转化为六氟丁二烯的制备工艺。该制备工艺的具体操作步骤：首先通过抽真空一氮气置换操作除去装置内的水分和氧气，然后加入钠丝和经无水无氧处理的甲苯溶剂,升温至8 0 12 0,搅拌至钠丝完全转变为钠砂后通人氨气活化金属钠，最后通人三氟氯乙烯，在8 0 12 0 反应1 4h即可得到六氟丁二烯气相产物。优化反应条件下合成的六氟丁二烯收率可达8 8.6%，纯度为9 6.2%。该合成方法具有工艺路线短、反应条件可控、产品收率高、三废产出小的优势，但整个工艺除了反应原料三氟氯乙烯外,还需要钠丝（脱氯剂）、甲苯（溶剂）、氨气（活化剂）以及干燥剂（五氧化二磷或氧化钙等）、无水乙醇、二苯甲酮、硫酸镁等辅助原料，尤其是反应需要金属钠丝以及无水无氧的操作环境，钠丝的易燃特性以及无水无氧操作环境的维持，为其工业化放大带来困难。2.2三氟氯乙烯与三氟乙烯Heck偶联一步法天津绿菱气体有限公司专利2 1 公开了由三氟氯乙烯与三氟乙烯经Heck偶联反应一步合成六氟丁二烯的工艺路线，在钯活性催化剂、碱性化合物以及溶剂组成的催化混合液作用下，三氟氯乙烯与过量的三氟乙烯在惰性气氛下反应生成六氟丁二烯，反应机理2 1 如图2 所示。FFFFClFFCFFCIFFL,Pd(O)HFHFHFFC1FFFF FbaseClHFFC1L.PdHFFFFFF图2Heck偶联一步法合成六氟丁二烯的反应机理2024年第1期26Organo-Fluorine Industry有机氟工业由图2 可见，由麟配体与含钯化合物原位反应制得的零价钯L,Pd（O)为活性中心，首先三氟氯乙烯与零价钯进行氧化加成（CF,=CF一)PdL,Cl,接着再与三氟乙烯发生插人反应得到（CF,=CF一CHF一CF2一)PdL,Cl,最终经构象调整、还原消除获得六氟丁二烯，而剩下的HPdL,Cl再在碱性化合物作用下再生为零价钯催化剂，继续循环使用。通过优化催化剂以及反应条件，在10 0 反应温度下，以二（三叔丁基膦）钯为催化剂、K,PO4为碱性化合物、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,六氟丁二烯的收率可达8 3%。该路线反应条件温和，反应温度不高于100，但采用均相的贵金属催化剂使其生产成本较高。综上所述，虽然这两条路线采用的反应体系条件较为苛刻，例如采用无水无氧处理的甲苯、采用昂贵的贵金属催化剂等，但是充分说明一步法制备六氟丁二烯工艺技术的可行性，而且在专利CN116410055A22】公开的四氟乙烯与溴素在Cu/Zn-ZSM-5催化下合成二溴四氟乙烷的反应，以及在CN105399599B23公开的二氯三氟乙烷在固体催化剂作用下热裂解制备二氯六氟丁烷的反应中，均检测到六氟丁二烯产物,并且反应是在固定床反应器、气相无溶剂条件下进行，使用的催化剂也成本低廉、制备简单、易于回收，这进一步证实了短流程、绿色合成六氟丁二烯的可行性。3结语目前，六氟丁二烯的制备工艺主要是以1,2,3，4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷、3,4-二氯六氟-1丁烯、三氟乙烯基溴化锌和二卤八氟丁烷为关键中间体进行开发，研究重点在于如何进一步提高目标产物的选择性和收率、优化工艺条件以及降低三废含量等。虽然在该方面取得了不错的进展，但主流研发方向仍脱离不了Zn粉、有机溶剂的使用，而近年来已有报道侧面说明采用多相催化体系，在无溶剂条件下可实现一步法气相合成六氟丁二烯。因此，针对一步法气相无溶剂合成六氟丁二烯的工艺方案，设计合成高性能多相催化体系、合理优化操作条件,以提高六氟丁二烯的收率,将对六氟丁二烯的工业化生产产生革命性推动作用。参考文献1于剑昆，张志勇.新一代蚀刻气六氟1,3 丁二烯的性质、制备和应用J化学推进剂与高分子材料，2017,15(2):27-47.2李丽，王飞，唐念，等。六氟丁二烯的合成方法研究进展J.有机氟工业，2 0 19（3）：51-53.3金小贤，夏致远，张友圣，等.六氟丁二烯的制备、纯化及应用J.低温与特气，2 0 18，3 6（1）：2 6-2 9.4毛伟，吕剑，张伟，等六氟丁二烯的制备技术进展J化工进展，2 0 11，3 0(3)：6 2 7-6 48.5曹伟六氟丁二烯的合成工艺分析J有机氟工业，2018(4):33-36.6丁远胜，刘少博，潘彦，等.六氟丁二烯制备及应用研究进展J化工生产与技术，2 0 16，2 3（6）：13 16.7】李清六氟丁二烯的制备及提纯工艺进展J上海化工,2 0 15,40(6):2 0-2 6.【8 宋富财，孟祥军，彭立培，等六氟丁二烯的合成方法研究综述J当代化工，2 0 15，44（3）：53 4-53 6.9中昊晨光化工研究院有限公司.1,2,3,4四氯六氟丁烷的合成：2 0 13 10 7 0 0 16 5.5P.2016-02-10.10中国船舶重工集团公司第七一八研究所一种六氟丁二烯的制备方法：2 0 2 0 110 6 19 17.4P.2022-02-11.11索尔维特殊聚合物意大利有限公司，罗地亚经营管理公司用于合成1,2,3,4四氯六氟丁烷的方法：201680032558.5P.2021-05-25.12 上海化工研究院有限公司，上海华谊三爱富新材料有限公司.精馏塔、精馏系统及其用途：2 0 2 0 10 546 2 8 2.0P.2021-10-08.13上海化工研究院有限公司一种六氟丁二烯的制备方法：2 0 2 110 2 2 47 6 6.8 P.2022-11-25.14中国矿业大学（北京）一种气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法：2 0 19 110 6 5517.8 P.2023-10-27.15】福建省杭氟电子材料有限公司一种六氟丁二烯的制备方法：2 0 2 2 10 8 450 2 0.3 P.2023-04-07.16浙江蓝天环保高科技股份有限公司，中化蓝天集团有限公司。一种六氟丁二烯的制备方法：2 0 18 1153 16 56.0P.2023 09 05.17 】广东电网有限责任公司电力科学研究院一种六氟丁二烯的制备方法：2 0 2 0 10 0 18 7 2 3.XP.2023-0124.18 山东华氟化工有限责任公司一种六氟丁二烯的制备方法：2 0 2 3 10 9 0 50 6 1.1P.2023-10-27.上接第9 页）陈芳等六氟丁272024年第1期烯的制备工艺研究进展19 KOTARO K,YUUSUKE E,RYOHE I,et al.Directtransformation of tetrafluoroethylene to trifluorovinylzincvia sp CF bond activationJ.Org.Lett.,2020,22:81678172.20中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司一步法合成六氟丁二烯的方法：2 0 2 3 10 7 0 2 7 45.1P.2023-10-20.21天津绿菱气体有限公司一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统：2 0 2 3 10 9 7 548 2.1P.2023-10-31.22浙江科技学院一种六氟丁二烯的连续生产方法及其生产用改性催化剂：2 0 2 3 10 2 6 8 3 9 9.0 P.2023-07-11.23】浙江工业大学一种制备六氟丁二烯的方法：201510996095.1P.2018-05-29.Research Progress on Synthesis of HexafluorobutadieneCHEN Fang,XIA Qiuyang,WANG Hao,ZHU jianxiu,DU Chenzheng(1.Central Research Institute of China Chemical Science and Technology Co.,Ltd.,Beijing 100083,China;2.China International Engineering Consulting Corporation,Beijing 100048,China;3.China National Coal Group Corporation,Beijing 100120,China)Abstract:Hexafluorobutadiene has attracted much attention due to its advantages of precise etching and environ-mental protection,and has become an ideal product for a new generation of electronic etching gas.At present,thereported preparation routes of hexafluorobutadiene are complex and diverse.Taking the key intermediates involvedin the existing preparation methods as the classification standard,the current mainstream preparation processes aresummarized,and the progress made at this stage is discussed.On this basis,the problems existing in the mainstreampreparation process are summarized and the future feasible technology research and development direction is prospected.Keywords:hexafluorobutadiene;preparation methods;electronic gas;etching;key intermediatesMonitoring of Water Content in Anhydrous Hydrogen FluorideCHEN Yuanhai(Shaanxi Yanchang Petroleum Group Fluorosilicone Chemical Co.,Ltd.,Shangluo 726006,China)Abstract:Anhydrous hydrogen fluoride contains trace amounts of water.According to the national standardGB/T 77462011In d u s t r i a l A n h y d r o u s H y d r o g e n Fl u o r i d e,t h e w a t e r c o n t e n t i n c l a s s I p r o d u c t s i s r e q u i r e d t obe less than 50 x10-6,and the precision is higher.In the production process,there are very strict requirements forthe control of water content in anhydrous hydrogen fluoride,because the fluctuation of the water content of anhydroushydrogen fluoride will affect the quality of the product and aggravate the corrosion of the equipment,so it is necessaryto measure the water content of anhydrous hydrogen fluoride in a timely and stable manner to facilitate the productioncontrol.The detection method of water content has already given in the national standard GB/T 77462011In d u s t r i a l A n h y d r o u s H y d r o g e n Fl u o r i d e .A n d o n t h a t b a s i s,a f t e r a n a l y z i n g a n d c o mp a r i n g t h e e x p e r i me n t s,optimize and improve analytical and testing methods,the water content of anhydrous hydrogen fluoride was detectedonline.This method can makes accurate detection data,concurrently,this method is uncomplicated and safely.Keywords:anhydrous hydrogen fluoride;conductance cell;water content;online monitoring