聚酰胺树脂废料回收利用.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 聚酰胺树脂废料回收利用李建林 易 勇 娄益波 逯维健 廖名熹 王文志(湖南工业大学包装与材料工程学院 湖南 株洲)摘要:随着聚酰胺的发展 其应用领域越来越广 废弃聚酰胺回收问题随之而来 目前回收废弃聚酰胺的方法包括物理回收、化学回收和绿色回收等多种方法 物理回收方法通常包括对废弃聚酰胺的分离、清洗、切割、研磨、混合、再生等工艺用于生产再生聚酰胺制品 这种方法具有技术成熟、成本低廉等优势 是回收利用废弃聚酰胺的主要途径 化学回收方法主要通过化学分解和重新组装来回收废弃聚酰胺 化学回收方法包括水解、醇解和氨解等多种工艺 这种方法可以回收废弃聚酰胺的有价值成分 生产新的聚酰胺产品 绿色回收方法是以保护环境、提高资源利用效率为目标的回收方法 这种方法通过对废弃聚酰胺的酶解、微生物降解等生物途径回收废弃聚酰胺 废弃聚酰胺回收是当前应对废弃塑料问题的重要途径 也是保护环境、提高资源利用效率的重要举措 随着技术的发展与成熟 绿色回收会是今后发展的一个趋势关键词:废弃聚酰胺 物理回收 化学回收 绿色回收中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():.:近十年来 全球聚酰胺及其复合材料年产销量过千万吨 而在聚酰胺及其复合材料生产、加工过程中产生一定的边角和废品 特别是每年的汽车、机械、家电及日常用品维修与报废中产生大量的废品这些废品如不回收利用 将浪费有限的资源 尤其是将严重污染人类生态环境 因此 如何充分利用资源 减少环境污染 实现材料的循环利用已成为全球高度重视的课题焚烧和填埋是处理废弃聚酰胺的两种常用方法但会对生态环境造成严重的影响 焚烧塑料垃圾会释放大量的有害气体 影响周围居民的健康 对空气、土壤等造成不同程度的影响 填埋塑料垃圾也会导致地下水污染和土壤污染 因此 回收和再利用废弃塑料垃圾是一种更环保和更可持续的方法 它不仅减少了温室气体的排放 而且还可以再次利用塑料资源 减少新塑料的生产 从而节约自然资源 国内外聚酰胺的消费及回收现状国内外聚酰胺工程塑料的消费和回收现状复杂多 通信作者:王文志 男 年生 教授级高工 从事特种聚酰胺研究方向 作者简介:李建林 男 年生 硕士研究生 主要研究方向为聚酰胺材料 塑 料 工 业 年 样 全球聚酰胺工程塑料市场的消费正在增长 随着人们对塑料产品日益增需 工业、医疗、电子、汽车等领域对高性能塑料材料的需求不断增加 不过 随着塑料垃圾和废弃聚酰胺制品不断增加 回收利用问题也日益受到重视 国内外均有越来越多的环保法规和政策 旨在促进聚酰胺塑料回收 减少塑料垃圾处理的环境污染 在一些发达国家 聚酰胺回收利用的设备和技术已经比较成熟 回收利用率较高 而在一些发展中国家 聚酰胺回收利用尚处于起步阶段 回收利用率较低 有待提高 总体而言 聚酰胺工程塑料的消费和回收现状呈现出复杂多样的特点因此 我们需要加强对聚酰胺工程塑料回收利用的研究和实践 以促进资源循环利用和减少环境污染 回收料的预处理废弃聚酰胺的预处理是指在进行聚酰胺的回收和再利用之前的一些准备工作 主要包括对废弃尼龙的清洁、分类、掺杂物的去除等 在进行废弃聚酰胺的预处理之前 需要将废弃聚酰胺进行分类 将不同种类的聚酰胺区分开来 这是因为不同种类的聚酰胺在回收和再利用的过程中 可能会有不同的要求和注意事项废旧聚酰胺的来源一般分为三种聚合过程中产生的废料:在聚合过程中 由于各种原因(例如生产工艺的控制不当、原料的质量不稳定等)可能产生废料 这些废料包括生产过程中生成的残渣、未完全固化的产品等 该废料通常被认为是不符合生产标准或客户要求的物品 并且无法再用于生产制品产生过程产生的废料:制品生产过程产生的聚酰胺废料是指在生产过程中产生的聚酰胺剩余物、报废的聚酰胺产品以及生产过程中产生的聚酰胺残渣 例如 在注塑、挤出、拉丝等生产过程中 有一定数量的聚酰胺原料不能被完全使用 也有一些聚酰胺产品不能通过检测或不能符合客户的要求 因此这些聚酰胺产品被标记为废弃物并需要进行回收处理使用后产生的废料:使用后产生的聚酰胺废料指的是聚酰胺制品使用过程中产生的废弃物 例如抛弃的玩具、家用电器、包装物等 这些废料常常因为其特殊的性质(如高耐热性和耐腐蚀性)难以降解可能对环境造成危害 因此 回收利用和处理这些废料显得尤为重要 回收利用方法物理回收、化学回收和绿色回收是废弃聚酰胺回收利用的几种主要方法 物理回收是指对废弃聚酰胺材料进行粉碎、挤出或热塑等物理方法 使其重新成为可用的原料 这种方法通常用于回收聚酰胺塑料制品 如废旧的汽车零部件、家电等 化学回收则是通过化学方法将废弃聚酰胺材料分解成其原来的单体再重新合成为新的聚酰胺材料 这种方法通常用于回收聚酰胺纤维、泡沫等 绿色回收是指利用生物降解的方法将废弃聚酰胺材料分解成有机物质 从而达到资源的循环利用 这种方法相对较新 主要用于回收废弃聚酰胺塑料制品 物理回收物理回收(也称为机械回收)指的是将废旧聚酰胺材料进行物理分离 包括对材料进行鉴别、分离、粉碎、清洗、干燥等工艺操作 以获得可再生的塑料原料 这种方法无需使用任何化学药品 因此也称为物理回收 机械回收的优点在于简单、成本低廉、技术成熟 可以应用于各种塑料材料的回收 废旧聚酰胺的鉴别识别塑料常用的方法有:燃烧法、溶解法、熔点法 具体操作原理如表 所示 除此之外还有仪器分析法 如红外光谱、核磁共振、热分析、热化学分析等 仪器分析法在某种程度上更有效、更可靠表 三种常见识别方法及其原理 识别方法操作原理燃烧法在燃烧条件下观察材料的燃烧性质 以判断材料的种类 通常可以通过观察燃烧火焰的颜色、燃烧烟雾的味道和燃烧后残留物的颜色和形态来判断材料的种类燃烧法是一种简单、实用的材料鉴别方法 常用于各种高分子材料的鉴别 如塑料、橡胶、油漆、涂料等溶解法通过观察材料是否能被某种溶剂溶解来鉴别材料种类的方法 该方法的原理是不同的材料对不同溶剂的溶解性是不同的 因此通过对材料进行溶解实验 可以判断出材料的种类熔点法通过观察材料的熔点来鉴别材料种类的方法 该方法的原理是不同的材料在加热到一定温度时会出现熔融的现象 而熔融温度是不同的 因此可以通过测量材料的熔点来判断材料的种类 废旧聚酰胺的分离不同类型的塑料在加工和再生利用过程中需要使用不同的技术和工艺 分离后可以提高再生材料的质量和价值 可采用的分选方法有:手工分选法、风力分选法、磁力分选法、静电分选法等(见表)废旧聚酰胺的粉碎废旧聚酰胺的粉碎是指将废弃的聚酰胺塑料进行破碎处理的过程 一般来说 粉碎的目的是为了将废第 卷第 期李建林 等:聚酰胺树脂废料回收利用弃的聚酰胺塑料制成较小的粉末 以便于后续进行再生利用 粉碎过程一般采用机械方式完成 如使用粉碎机、折边机等 按照破碎机的工作温度 又有常温粉碎和深冷粉碎两种 其原理如表 所示表 四种常见分选方法及其原理 识别方法操作原理手工分选法通过人工将混在废塑料里的杂质及不同的塑料分开风力分选法利用空气动力学 将物料打散 然后将轻重物料分离磁力分选法主要目的是除去混入废旧塑料中的钢铁等金属碎屑杂质静电分选法利用不同塑料的摩擦带电差异 从而将不同塑料分离出来表 两种常见粉碎方法及其原理 粉碎方法操作原理常温粉碎法在常温下将塑料制品进行机械粉碎 通常使用的是切割机、破碎机、磨粉机等设备深冷粉碎法将塑料制品放置在极低温度下进行粉碎 通常使用的是液氮、液氩等制冷剂 使温度降至 以下 再进行粉碎 废旧聚酰胺的清洗废旧聚酰胺的清洗是回收利用过程中的一个关键步骤 它的目的是将废旧聚酰胺中的杂质去除 以保证回收产品的质量 常用的清洗方法有物理清洗和化学清洗 物理清洗方法包括热风清洗、机械清洗和气力清洗 其中热风清洗是最常用的 它可以通过高温热风将废旧聚酰胺中的油脂、污垢、氧化物等杂质除去 机械清洗是指通过机械手段将废旧聚酰胺中的杂质除去 如切割、破碎、研磨等 气力清洗是指通过喷射气流将废旧聚酰胺中的杂质除去 化学清洗方法主要包括溶剂清洗和酸碱清洗 溶剂清洗是指通过溶剂将废旧聚酰胺中的油脂、污垢等杂质溶解 然后通过过滤和脱溶剂将杂质除去 酸碱清洗则是通过酸碱液将废旧聚酰胺中的氧化物和水垢除去 废旧聚酰胺的干燥废旧聚酰胺的干燥是指将废旧聚酰胺中的水分去除 使其达到适宜进一步加工的状态 一般来说 废旧聚酰胺含水率较高 在加工过程中会产生蒸汽 影响加工质量 因此必须进行干燥处理废旧聚酰胺的干燥方法有很多种 常用的有烘干、蒸汽干燥、热风干燥等 具体方法取决于废旧聚酰胺的特性、要求以及加工设备的条件 烘干是指将废旧聚酰胺放在烘箱中加热干燥 热风干燥是指将废旧聚酰胺与热风接触 使其中的水分蒸发掉 蒸汽干燥则是通过蒸汽的热能使废旧聚酰胺中的水分蒸发干燥特性曲线指的是干燥速度与含水率之间关系 它通常将时间与物料的含水率相关联 以描述物质在干燥过程中含水率的变化 干燥特性曲线可以帮助确定干燥速度、含水率和最终干燥状态 从而更好地控制干燥过程 避免在干燥中出现偏差 此外 干燥特性曲线还可以用于评估干燥过程的能效和控制成本 从干燥的原理上来看 任何干燥过程都包括三个时期(如图 所示):预热区():在预热区(段)物质的表面温度升高 水分从物质内部开始蒸发 这个过程的目的是使物质的温度和干燥空气的温度相近 以促进干燥过程的进行 干燥速率从 点慢慢上升至 点 等速干燥区():在等速干燥区(段)物质内部的水分继续蒸发 同时物质表面的水分逐渐被去除 这个过程中 物质内部的水分以固定的速度蒸发 并且物质表面的含水率逐渐减少当物质到达临界含水率 点时 进入降速干燥区()在降速干燥区(段)物质内部的水分含量逐渐减少 水分蒸发速度也逐渐降低 在到达 点时 干燥速率会较大减缓 湿度变化缓慢 当物质内部的水分含量降至平衡含水率 点时 干燥过程就会结束 在降速干燥区 物质内部的温度升高 从而降低水分蒸发的速度图 干燥特性曲线 物理回收应用废弃尼龙物理回收的应用包括在塑料制品再生、地毯回收等行业 例如 地毯回收中 可以将废弃尼龙地毯切割为小片 然后进行再生处理 制成再生塑料粒子从地毯中得到的再生物可以与其他物质相结合重新发挥作用 等重新利用地毯废料产生的高分子材料 采用真空辅助树脂转移成型的方法 将环氧树脂和固化剂的混合物注入尼龙地毯聚合物复合塑 料 工 业 年 材料中 实验结果表明:该材料具有极低的吸水率在不同的浸泡时间(、)中 各样品的质量最大增加 说明该材料能有效地抵御潮湿环境 这一发现表明 地毯复合材料可以转化为轻质部件 如仪表板、吸声器、面板板、墙砖等 等研制了轻质水泥基复合材料 该复合材料用再生地毯纤维以高达 的纤维与水泥进行加固 对轻质水泥基复合材料的弯曲问题开展了研究 对韧性和冲击强度进行表征 随着纤维含量增加 复合材料密度逐渐减小 弯曲强度随着复合材料的密度增大而提高 轻质复合材料的密度范围为 /约为典型混凝土密度的 除了防潮和防白蚁外 轻质复合材料非常坚韧 可以用普通工具和钉子切割和固定 轻质复合材料适用于建筑底层和墙板以及室外结构 公司使用高压蒸汽解聚尼龙 废料的工艺 将磨碎物在 、的高压蒸汽中分批溶解 然后在 、的过热蒸汽中连续水解 得到 己内酰胺 总回收率为 回收的单体无需进一步纯化即可重新聚合 等 年报道了尼龙 地毯在一个小型实验室设备中用蒸汽在 和 下解聚 得 到 的 粗 己 内 酰 胺 纯 度为 物理回收方法技术成熟 市面上大部分公司都采用该方法 并且经济效益高 操作方便 成为了目前废弃聚酰胺的主流方法 但部分回收的尼龙需要再经过加工 才能达到生产高质量尼龙制品的要求 且在某些条件下只能回收一部分废弃尼龙 如果废弃尼龙被污染或损坏 则无法回收 化学回收化学回收是指将废旧高分子材料通过化学方法分解成其原来的单体或相似的单体 然后再进行聚合得到新的高分子材料 表 罗列了国外聚酰胺废料化学回收主要厂商及规模 化学回收主要适用于那些经物理回收难以得到再生材料的废旧高分子材料典型的化学回收方法包括热解、氧化和酸处理等 这些方法可以将废弃聚酰胺分解成较小的化学物质 这些化学物质可以再次用于生产新的聚酰胺或其他化学品 图 为/和/的化学降解机理图 在降解前期 两种半芳香族尼龙主要发生 转移反应和 键断裂环化反应这两种竞争反应 随着降解温度的升高 主要发生高温自由基断裂反应 氰化物断裂形成氰化氢、苯和饱和烷烃 醛类化合物高温下与氨气发生一系列的自由基断裂和环化反应最终形成了吡啶类化合物 从而/降解过程出现了吡啶类新分子 而产生的氰化氢、苯和甲烷气体明显少于/表 国外聚酰胺废料化学回收主要厂商及规模 开发公司回收工艺废料名称产能/(/)装置所在地吉码酸解聚 地毯 德国法兰克福巴斯夫酸解聚 美国酸解聚 加拿大碱解聚 产业废弃物 德国路德维希港酸解聚 地毯加拿大罗拉普朗克碱解聚 法国杜邦甲醇醇解 地毯美国格拉斯哥图 /和/的化学降解机理 /水解法水解法是指利用水作为解聚剂 通过加热和压力的作用 将高分子物质(如尼龙)分解成低分子物质的一种方法 在高温高压条件下 水可以作为强效的解聚剂 将尼龙中的高分子物质分解为低分子物质 通常可将水解法分为酸、碱水解法和亚/超临界水解法 酸、碱水解法酸、碱水解是利用酸性条件或碱性条件下的化学第 卷第 期李建林 等:聚酰胺树脂废料回收利用反应将废弃物或废旧物进行降解的一种方法将尼龙聚合物的酰胺键水解成对应的酸和胺 从而将尼龙分解成低分子量的物质 这些低分子量的物质可以被微生物降解 或者进行进一步的化学利用 公司利用硝酸作为酸解剂 废弃尼龙在硝酸溶液中加热 进行酸解反应 经过过滤后得到粗制己二酸 随后进行提纯 硝酸也可以用醋酸或丙酸等进行替代 等利用 的硫酸处理不同比例的尼龙 废弃物、当经酸水解 后 尼龙 废弃物的解聚效率高达 使得尼龙 几乎完全降解为己二胺 公司回收废旧尼龙 使用碱金属氢氧化物、碱金属氧化物等碱的有机溶剂在较温和的条件下进行解聚 解聚后可通过过滤或蒸馏得到已内酰胺 解聚率高达 亚/超临界水解法亚/超临界水是一种特殊状态的水 压力高于普通水的压力 在这种状态下的水具有特殊的物理和化学性质 其溶解能力和反应速度得到了显著提高 从而使得废弃聚酰胺等高分子化合物得以高效解聚或转化 亚临界水解法已经广泛应用于废弃物处理亚临界水解法的优势在于它是一种低能量消耗、高效率、环境友好的处理技术詹世平等利用亚临界水技术对尼龙 进行回收利用 通过实验找到最佳实验条件 己内酰胺的收率高达 等在亚临界水中处理塑料尼龙 在 下反应 尼龙 完全分解为水溶性低聚物 等用亚临界水解回收单体浇铸尼龙(尼龙)废料在亚临界水中 尼龙在 和 的温度下在 内完全分解成水溶性低聚物 当反应时间为 时 最大产率达到 同时提出了 尼龙在亚临界水中的水解降解机理与亚临界水解法相比 使用酸、碱催化剂能够显著降低回收成本 操作相对安全 降低回收时间 解聚效率大大提高 但缺点也十分明显 解聚过程中使用到的酸、碱催化剂会对反应容器进行大量腐蚀 并且反应过程中会产生大量废水 醇解回收工艺化学回收中的醇解法是一种利用有机醇将聚酰胺分解成聚酰胺醇和其他小分子物质的方法 这种方法通常需要在高温和高压条件下进行 并且需要使用专门的醇解剂 在醇解过程中 聚酰胺链上的酰胺基团被醇解剂中的醇基代替 形成聚酰胺醇 聚酰胺醇是一种中间产物 可以进一步被水解或其他化学反应转化成其他有用的化学物质黄梅等用浓硫酸作催化剂 考察了 甲醇醇解反应 实验结果表明 该方法能有效地将大分子废弃聚酰胺醇解成小分子的己二酸二甲酯()和己二胺()采用不同的催化体系、催化剂及溶剂对其进行比较试验 在最佳的实验条件下 全部转化 醇解产物、收率分别为、并在上述基础上进行了反应条件对降解率影响规律的研究 确定了最佳工艺条件醇解法有一些优点 例如它可以有效地去除聚酰胺中的含氧基团 从而获得高纯度的聚酰胺醇 这种方法还可以用于回收高分子量聚酰胺 并且可以用于回收多种不同类型的聚酰胺 但是 醇解法也存在一些缺点 例如需要高温和高压条件 并且需要使用昂贵的醇解剂 此外 在醇解过程中还可能产生有害的副产物 需要进行严格的排放控制 氨解回收工艺氨解法是一种化学回收方法 它通过使用氨作为解聚剂将聚酰胺分解成脂肪酸和酰胺 这种方法主要用于回收分子量较高的废弃聚酰胺 氨解过程中废弃聚酰胺在高温和高压下被加入氨气中 在氨的作用下被解聚成脂肪酸和酰胺 这些产物可以用来生产新的聚酰胺或其他化学品 研究了尼龙 和尼龙/尼龙 的混合物与氨在 和约 下磷酸铵催化剂存在下的反应 通过不断去除形成的水 平衡向产物转移 大多数单体可以通过氢化反应转化为己二胺 等探究了尼龙 和尼龙 混合物氨解聚的机理 其机理包括酰胺键断裂和酰胺端脱水反应 以及存在于尼龙 中的环内酰胺的加环和开环反应 在此基础上 建立了尼龙混合物氨解动力学模型氨解法的优势在于能够回收高分子量的聚酰胺并且产生的产物可以重新生产新的聚酰胺 提高了资源利用率 但缺点在于这种方法对环境造成的影响较大 在氨解过程中会产生大量的废气和废水 需要进行严格的处理 另外 这种方法需要高温高压条件投资和运行成本较高 绿色回收绿色回收指的是以保护环境和资源为目标 将废弃材料回收利用 减少对资源的浪费 通过回收和再利用废弃尼龙来减少对环境的污染和资源浪费的过程 减少了对环境的污染 这种回收方式能够有效保护资源 减少对环境的影响 是一种可持续发展的塑 料 工 业 年 方式 酶解法酶解法是利用酶作为催化剂将废弃聚酰胺进行分解或转化的一种方法 酶是一种天然的生物催化剂具有高效、高选择性、温和等优点 利用酶对废弃聚酰胺制品进行降解和分解 可以使得尼龙的分子量降低 从而有助于其回收和再利用 微生物法微生物降解是通过微生物对废弃尼龙进行分解和降解 将其转化为低分子量物质 如二氧化碳、水等 这种方法具有环保、高效、可持续等优点但需要考虑微生物的适应性、降解效率等问题 等使用一种名为短短芽孢杆菌的土壤分离物对尼龙 微塑料()进行生物修复 在与短双歧杆菌孵育 后 发现尼龙 微塑料的质量损失为 还首次提出了短双歧杆菌诱导 降解的生物降解途径 这一发现有望为减少尼龙 在环境中的积累提供一种潜在的方法再利用和再生是绿色回收的重要组成部分 再利用指的是将回收的尼龙材料直接用于生产新产品以碳化钨为增强材料 并采用制丝机将废弃 粉末制成长丝 在回收制丝过程中 回收的细丝适用于熔融沉积建模方法 并具有合适的所需性能 使用废透明尼龙作为沥青中的改性剂以改善其特性是一种环保且具有成本效益的替代回收方法而再生则是将废弃尼龙转化成新的化学物质 这些新的化学物质可以用于生产各种各样的产品 如新的尼龙材料、涂料、染料和化工产品等 在这方面 等研究了在沥青中加入质量分数为 至 的废透明尼龙 用作可持续回收的改性剂测试结果表明 用废透明尼龙改性沥青会显著改变沥青特性 软化点、黏度和闪点有一定的增加 而渗透值有所降低 其次沥青试样的抗车辙性和热开裂性明显提高 抗疲劳性降低 废透明尼龙的沥青改性是废透明尼龙回收和改善沥青性能的可持续解决方案之一 赵微微等用再生聚酰胺通过玻璃纤维改性后所制成的铁路部件具有良好的力学性能 能够满足铁路市场的要求 结论目前物理回收仍是我们国家最常用的回收方式这种方式最简单、最常用 并且它所得到的纤维材料具有较高的纯度和较好的性能 适用于生产各种高品质的尼龙产品 但在物理回收过程中 产品的质量无法得到保障 而经过几次循环之后 高聚物的分子链发生了大量的破裂 将使它无法多次循环使用 化学回收这种方式能够最大程度上提高回收率 并且可以得到高品质的尼龙原料 但是化学回收过程中需要大量的化学药品和能源 并且易产生污染 绿色回收则是指在不损害环境的前提下 通过醇解法和微生物降解法等方式 将废弃尼龙转化为可再生资源 这种方法的优势在于可以有效地降低对环境的污染 同时也可以有效地回收资源 但是绿色回收目前尚未在工业上得到广泛应用 技术和设备尚不完善 还需要进一步研究参 考 文 献 华阳 刘振明 刘权毅 等.尼龙 国内外生产现状及发展建议.弹性体 ():.():.王利梅 亢旭阳 任晓珍 等.我国尼龙产业发展现状思考.现代商贸工业 ():.():.李伟斌 孟迎 韩艳辉.我国尼龙 的产业化现状与发展建议.合成纤维 ():.():.王佳臻 蒯平宇 刘会敏 等.国内尼龙、尼龙 产业的发展现状.合成纤维 ():.():.():.():.():.张婷婷.尼龙 己内酰胺回收工艺发展.山西化工 ():.第 卷第 期李建林 等:聚酰胺树脂废料回收利用():.白荣光 李鹏洲.尼龙(聚酰胺)聚合技术研究进展.化工进展 ():.().():.魏丹毅 张振民 孙利民 等.废旧地毯的回收再利用综述.山东纺织经济 ():.():.李强 董婷 张元明 等.废弃聚酰胺 地毯的改性及其用于油水分离的研究.合成纤维工业 ():.():.:():.():.袁世岭 高健.尼龙 生产中的蒸汽回收利用.现代化工 ():.():.():.:.:.:.胡为阅 宋修艳 卞兆荃 等.废旧聚酰胺类材料的化学解聚研究进展.高分子材料科学与工程 ():.():.:.():./.():./.():.():.:().黄梅.聚酰胺类材料化学解聚反应研究.青岛:青岛科技大学.:.():.马金亮 麻文效 张博文.废旧尼龙 纤维的化学降解研究.合成纤维工业 ():.():.():.():.徐千惠 胡红梅 朱瑞淑 等.废旧尼龙再生技术的研究进 展 .中 国 材 料 进 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