聚硫堇_金纳米粒子_还原型氧化石墨烯修饰电极测定过氧化氢.pdf

第卷 第期沈 阳 化 工 大 学 学 报.收稿日期:基金项目:辽宁省自然科学基金项目()辽宁省教育厅项目()沈阳化工大学青年育苗项目()国家自然科学基金面上项目()作者简介:韩双()女吉林四平人副教授博士主要从事电化学和电化学发光方法的研究.通信联系人:张志超()男辽宁沈阳人副教授博士主要从事有机合成、电化学研究.文章编号:()聚硫堇/金纳米粒子/还原型氧化石墨烯修饰电极测定过氧化氢韩 双 张蔓琳 杨金栾 张 璇 张 楠 张志超(沈阳化工大学 理学院 辽宁 沈阳)摘 要:详细阐述了聚硫堇/金纳米粒子/还原型氧化石墨烯修饰玻碳电极(/)为基础的电流型传感器的制备及其在过氧化氢检测中的应用.首先以石墨粉为原料制备氧化石墨烯通过扫描电子显微镜、紫外 可见吸收光谱、红外光谱对氧化石墨烯的形貌和结构进行表征.其次利用电还原方法制备还原型氧化石墨烯/玻碳电极(/).在氯金酸溶液中/通过电还原方法得到相应的金纳米粒子修饰的/(/).最后采用电聚合方法将硫堇()聚合到电极表面制备对过氧化氢有响应性的/电化学传感器.该传感器对过氧化氢表现出良好的选择性和响应性检测过氧化氢浓度的线性范围为 /检出限低至 /.该研究为过氧化氢的简单快速分析提供了新思路.关键词:石墨烯 硫堇 过氧化氢 电化学 金纳米粒子:./.中图分类号:文献标识码:过氧化氢()是一种常见的化学试剂具有较强的氧化能力.作为优良的氧化剂、漂白剂和消毒剂等被广泛应用于化工、医药、环境、纺织 和食品 等领域.然而的过量使用及其残留对人体和环境造成巨大危害如刺激黏膜组织、损害正常细胞、诱导细胞癌变和加速衰老等.目前的主要检测方法有滴定分析法、分光光度法、荧光法、化学发光法和电化学法等.滴定分析法操作简单但灵敏度较低且易受环境干扰.分光光度法灵敏度和准确度高但仅适合微量物质检测.化学发光法中所需的发光体系材料简单易得但是此材料易受其他活性氧干扰影响检测结果.不同于其他方法电化学法具有操作简单、成本低、检测线性范围宽、响应迅速且灵敏度高的优点对 检测具有潜在的价值.近年来石墨烯和金纳米材料因其具有大比表面积、良好的电催化活性和导电性等而被广泛应用于电化学领域.硫堇()是一种吩嗪类阳离子染料结构与亚甲基蓝相似具有良好的电化学活性和静电吸附作用力是良好的电子媒介体能够提高电极的导电能力.由于 结构中含有可同时与金原子形成共价键的硫原子和氮原子且带正电因此 与金纳米材料之间存在强烈的相互作用.另外 的芳环可以通过桥连接在一起形成聚硫堇().将 聚合到电极表面形成 薄膜.该薄膜不仅能够提供其所固有的物理和化学稳定性还增加了其在三维空间内应用的可能性更有利于电催化.借助 膜的高电子传递性能以及两种纳米材料的协同效应笔者以玻碳电极为基础电极利用原位电还原和电聚合方法制备出基于聚硫堇/金纳米粒子/还原型氧化石墨烯修 沈 阳 化 工 大 学 学 报 年饰玻碳电极(/)的电流型传感器其对 的检测具有良好的响应和高灵敏性.实验部分 主要试剂与仪器石墨粉(质量分数为)公司浓硫酸(质量分数)吉林省军区化工厂硫堇、氯金酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化钾、五氧化二磷、过硫酸钾和高锰酸钾国药集团化学试剂有限公司双氧水、磷酸西亚试剂冰醋酸天津博迪化工股份有限公司.以上试剂均为分析纯.实验室用水均为二次蒸馏水.电化学工作站上海辰华仪器有限公司 红外光谱仪美国 公司 紫外可见分光光度计日本 公司 扫描电子显微镜()日本电子株式会社三电极系统:工作电极为玻碳电极(玻碳直径)对电极为铂片电极参比电极为饱和甘汞电极().氧化石墨烯()的制备采用文献方法制备:量取 浓硫酸置于 烧瓶中依次缓慢加入 、和 石墨粉搅拌加热至 后反应 .将冷却后的产物抽滤滤饼置于烘箱内 烘干得到预氧化石墨.将烧瓶置于冰水浴中向烧瓶中依次加入 、浓硫酸和 预氧化石墨粉此过程利用冰水浴控制温度在 .撤除冰水浴水浴 搅拌 .加入 二次水继续搅拌 后缓慢加入 的.将所得溶液抽滤、离心、透析.透析后的溶液放入烘箱内 烘干干燥完全的 密封保存待用./的制备分别用 、和 氧化铝粉末将 抛光至镜面二次水超声清洗 氮气吹干备用.移取 质量浓度为 /的 水溶液滴加在上述 表面室温下晾干制备/修饰电极.将/置于 、浓度为 /的磷酸盐缓冲溶液()中恒电位 下电还原 后取出二次水冲洗干净室温下自然晾干得到/.将/置于质量分数为 的 溶液中恒电位 电还原 电极上生成金色薄膜即 得到/.将/置于 /的 溶液中采用循环伏安法在 电位范围内扫描 圈扫描速率为 /二次水冲洗干净室温晾干电极表面的金色变暗出 现 一 层 蓝 色 薄 膜 即 得 到/修饰电极.的检测将/分别置于不同浓度的(/)标准溶液中采用循环伏安法扫速 /电位范围 研究 在/上的电化学行为.记录 浓度与电流密度信号做出标准曲线.结果与讨论 的表征图 是 在放大 倍和 倍下的 图.从图 可以看到 呈褶皱状具有片层结构部分聚集为多层结构.表面褶皱的存在降低了其表面能使 溶液干燥成固体后再配成水溶液时仍然以稳定的结构存在水溶性很好.这种能力增加了 的比表面积大量暴露的边缘碳使其具有较高的电化学活性.第 期韩 双等:聚硫堇/金纳米粒子/还原型氧化石墨烯修饰电极测定过氧化氢 图 的 图 图 为 的紫外 可见吸收光谱.在 处有一强吸收峰这是由 片层结构中六元环上电子的 跃迁引起的在 范围内出现一个肩峰这是由 上羰基和羧基上电子的 跃迁引起的.以上吸收峰与文献报道一致说明成功合成了.图 的紫外 可见吸收光谱 为进一步证明 的成功制备利用红外光谱对其进行官能团表征和细致分析结果如图 所示.为 醇羟基 伸缩振动峰 和 为 伸缩振动峰 为羰基、羧基的 伸缩振动峰 为未氧化的石墨骨架的 伸缩振动峰 为羧基的 伸缩振动峰 为 结构 中 环 氧 基 的 伸 缩 振 动 峰 为 表面羟基的 伸缩振动峰.由此可见 含有大量含氧基团这些含氧基团的存在证明石墨已经被深度氧化并且这些极性基团很容易与水形成氢键这也解释了 具有良好的亲水性的原因.图 的红外光谱 在/上电聚合 图 为 在/修饰电极表面电化学聚合过程的循环伏安曲线.扫描第 圈时大约在 出现一氧化峰在 出现一还原峰这对氧化还原峰是由 单体的可逆电化学氧化还原而引起的.在高电位 出现第 个不可逆氧化峰这是由于聚合过程中产生了自由基阳离子.随着扫描圈数的增加 单体的氧化还原峰电位均发生改变氧化还原峰电流密度也随之下降高电位 的第 个不可逆氧化峰电流密度也在下降.这都说明在/修饰电极表面出现了新的聚合物.扫描圈数越多聚合物薄膜越厚阻碍了电子转移因此峰电流密度下降.当扫描结束后电极表面出现蓝色薄膜此薄膜即为.因此可说明得到了/修饰电极.图 /在/修饰电极表面电化学聚合循环伏安曲线 /沈 阳 化 工 大 学 学 报 年 /的表征为了进一步研究/的电化学活性采用循环伏安法在 /()溶液中对/、/和/进行电化学表征结果如图 所示.由图 可以看出:与/相比/的背景电流密度变小这是由于 具有良好的导电性能够提高电荷转移速率.从/的曲线上可以看到一组清晰的氧化还原峰扫描速率为 /时氧化峰电位在 还原峰电位在 附近.这说明 被成功聚合到了电极上且具有良好的电化学活性.图 /、/和/在 /()溶液中的循环伏安曲线 /()实验条件的优化 缓冲液 对/峰电流密度的影响为了研究磷酸盐缓冲溶液的 对/电化学活性的影响将修饰电极置于不同 的磷酸盐缓冲液中进行检测结果如图 所示.由图 可以看出:该电极的氧化峰电流密度随着 的升高逐渐下降说明 的电化学活性随 升高而下降.这是因为 在电化学氧化还原过程中需要质子参与.考虑到 在酸性条件性质较为稳定氧化反应的速度较慢因此选择的 不易过酸实验选择检测 均在 的条件下进行.图 缓冲液的 对/氧化峰电流密度的影响 /扫描速率对/的影响不同扫描速率(、/)下/在缓冲溶液中的循环伏安曲线如图 所示.从图 可以看出:电极的电流密度随扫描速率的增大而增大且峰电位差略变大./氧化峰电流密度与扫描速率的关系如图 所示./的峰电流密度与扫描速率成正比关系线性方程为 (代表峰电流密度 代表扫描速率 ).实验结果说明 在/上的电化学反应为表面吸附控制过程.图 不同扫描速率下/在 /()溶液中的循环伏安曲线 /()第 期韩 双等:聚硫堇/金纳米粒子/还原型氧化石墨烯修饰电极测定过氧化氢 图 /氧化峰电流密度与扫描速率的关系 /检测过程分析图 为/在/(/)和空白(/)溶液中的循环伏安曲线.加入 后氧化峰电流密度减小还原峰电流密度变大.这是因为 与溶液中的 发生氧化还原反应还原态硫堇()被氧化成氧化态()则被还原成水.随后()在/上得到的 个电子被还原又恢复成()因此还原峰电流密度变大.反应机理如下:()()()().图/在 /.和 /(./)中的循环伏安曲线 /(/)的检测浓度与 氧化峰电流密度的线性关系如图 所示.在 /范围内浓度与氧化峰电流密度表现出良好的线性关系线性方程为 (代表氧化峰电流密度 代表 浓度 ).该修饰电极对 的检出限为 /相对标准偏差为 .图 浓度与氧化峰电流密度的关系 结 论笔者制备了/的电流型 传感器.采用一步电还原法制备了/复合纳米材料两种纳米材料的协同作用有效提高了修饰电极的比表面积和电极的传导能力.同时 膜起到快速传递电子作用使 在该修饰电极上产生良好的电化学信号.电流密度信号随着 浓度的增大而下降在一定的浓度范围内电流密度信号与 浓度成线性关系.该传感器制备简单、操作方便、成本低廉、线性范围宽能够高效快速地检测对利用不同种纳米材料的协同作用进一步设计开发具有实用价值的 电化学传感器具有一定的借鉴意义.参考文献:陈迪航李绵庆.过氧化氢的应用领域与主要生产方法.化工技术与开发():.王朋.过氧化氢消毒灭菌技术介绍.医药工程 沈 阳 化 工 大 学 学 报 年设计():.吕伏建李晓伟徐雷金等.双氧水协同光催化技术在工业污水处理中的应用.染料与染色():.刘伟伟.新型双氧水漂白活化剂的研究 石家庄:河北科技大学:.陈加敏孟家光薛涛.双氧水漂白活化剂概述.染整技术():.石晶王金美孟一娟等.食品级过氧化氢及其在食品工业中的应用.中国食品添加剂():.陈超陶倩柳琦.食品级过氧化氢在食品工业中的应用.食品研究与开发():.丁宇杨磊王晨光等.食品级过氧化氢在细胞水平的毒理学研究.食品研究与开发():.范荻黄跃龙刘建高等.空气中过氧化氢残留降解的实验研究.中国卫生检验杂志():.陈媛蔡云飞余林翼.自动电位滴定仪测定过氧化氢含量的方法改进.化工管理():./.:.().:./().():.():.:.():.尉晗昱.化学修饰电极检测微污染水中的亚硝酸根和过氧化氢 杭州:浙江工商大学:.向忠王宇航吴金波等.过氧化氢检测方法研究进展.纺织学报():.():.():.张倩付时雨李海龙等.一种快速测定过氧化氢浓度的方法.光谱学与光谱分析():.:.:.:.():.:.():.李巍.基于纳米金/硫堇修饰金电极的 安培免疫传感器的研制 长沙:湖南农业大学 第 期韩 双等:聚硫堇/金纳米粒子/还原型氧化石墨烯修饰电极测定过氧化氢:.孔泳穆绍林.硫堇的电化学聚合及聚硫堇的性质.物理化学学报():.赵影.聚硫堇/氧化石墨烯光电极的制备及其在分析化学中的应用研究 青岛:青岛科技大学:.冯辉.基于聚硫堇与纳米复合材料的电化学生物传感器的研究 长沙:湖南大学:.():.张旭强田彬李振等.石墨烯层状材料的拓扑结构与性能.化学研究与应用():.():.():.():.刘吟秋周康陈雅娴等.还原氧化石墨烯/聚(甲基硫堇)复合材料的电化学合成及其电化学性质.当代化工():.石银涛袁若王娜等.基于聚硫堇和纳米金固定辣根过氧化物酶的生物传感器.西南师范大学学报(自然科学版)():./():()/()/()(/).()./(/)./(/)/./()././.: