酒石酸添加对Ce%5E%283 %29激活硼锗酸盐闪烁玻璃发光性能的影响.pdf

第 52 卷 第 10 期2023 年 10 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.10October,2023酒石酸添加对 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃发光性能的影响张梅伦,曹振博,杨胜赟,张 洋,李自金,周 游,郑京明,贾金升(中建材光子科技有限公司,枣庄 277000)摘要:本文采用传统的高温熔融法在空气气氛中制备了无色透明的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,该硼锗酸盐闪烁玻璃中 GeO2和 Gd2O3总含量为 85%,测得其密度在 5.82 g/cm3左右,且在 450 800 nm 线性透过率可达 80%以上。加入少量的酒石酸(C4H6O6)作为强还原剂以减少 Ce4+的产生,研究了在不同酒石酸添加量下硼锗酸盐闪烁玻璃中Ce3+在 340 nm 激发波长下的荧光衰减特性,确定了酒石酸的最佳添加量。此外,硼锗酸盐闪烁玻璃鲜有光产额方面的报道,本文测得制备的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的光产额为 27 ph/MeV,且该高密度 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃具有最短约 14.40 ns 的衰减时间。可以预见,该高密度、快闪烁硼锗酸盐闪烁玻璃在高能物理和医学成像等领域有着巨大的发展潜力。关键词:闪烁玻璃;硼锗酸盐玻璃;Ce3+;酒石酸;光产额;衰减时间中图分类号:O482.31文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)10-1867-05Effect of Tartaric Acid Addition on Luminescence Properties of Ce3+Activated Borogermanate Scintillating GlassZHANG Meilun,CAO Zhenbo,YANG Shengyun,ZHANG Yang,LI Zijin,ZHOU You,ZHENG Jingming,JIA Jinsheng(China National Building Material Photonics Technology Co.,Ltd.,Zaozhuang 277000,China)Abstract:In this paper,colorless and transparent Ce3+activated borogermanate scintillating glass was prepared in airatmosphere by traditional melt-quenching method.The total content of GeO2and Gd2O3in the borogermanate scintillating glassis 85%,and the measured density is about 5.82 g/cm3.The linear transmittance of the glass scintillator is more than 80%inthe wavelength range of 450 nm to 800 nm.A small amount of tartaric acid(C4H6O6)was added as a strong reducing agentto reduce the production of Ce4+.The fluorescence decay characteristics of Ce3+in the borogermanate scintillating glass at340 nm excitation wavelength were studied under different dosage of tartric acid,and the optimal dosage of tartric acid was alsodetermined.In addition,the light yield of borogermanate scintillating glass was rarely reported before.In this work,the lightyield of the prepared Ce3+activated borogermanate scintillating glass is measured as 27 ph/MeV,and the high density Ce3+activated borogermanate scintillating glass has a minimum decay time of about 14.40 ns.It can be predicted that the preparedborogermanate scintillation glass with high density and fast decay time has great development potential in the fields of highenergy physics and medicine imaging.Key words:glass scintillator;borogermanate glass;Ce3+;tartaric acid;light yield;decay time 收稿日期:2023-04-01 作者简介:张梅伦(1995),男,山东省人,助理工程师。E-mail: 通信作者:曹振博,博士,教授级高工。E-mail:0 引 言闪烁体是将高能射线(如 X 射线、射线、射线或 射线)转换为可见光或紫外线的一类材料,目前已广泛应用于许多探测系统,涉及不同领域,包括高能物理、医学成像、国土安全、工业控制和石油钻井勘探等,1868研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷尤其密度超过5.0 g/cm3的闪烁体更是高能物理和医学成像的首选,因为闪烁体的高密度可以有效提高对入射高能射线的阻挡力,从而提高自身的探测效率1-4。其中,闪烁晶体一般拥有高光输出、高能量分辨率和快衰减时间等优异特性,以其为核心的探测和成像技术在多个领域已有广泛的应用。锗酸铋(BGO)就是其中有代表性的一类闪烁晶体,中国科学院上海硅酸盐研究所采用坩埚下降法成功制备出了大尺寸 BGO,并且实现工业化生产5。虽然闪烁晶体的性能优势较明显,但也存在制备时间长、效率低、部分晶体易潮解损坏等问题,普遍价格昂贵,大规模需求时使用性价比很低,而闪烁玻璃由于具有低成本、大批量生产、易大尺寸成型等固有优势,是取代单晶或陶瓷闪烁体的有力候选材料之一6。因此,研究高密度、高光输出和快衰减时间的闪烁玻璃具有重要的科学意义和实用价值。闪烁玻璃中某些重组分(如 PbO、Bi2O3等)的引入虽然可以较容易地使玻璃的密度增加到 6.0 g/cm3以上,但会严重影响闪烁玻璃的发光特性,降低稀土离子的发光强度。而富含 Gd2O3的硼锗酸盐闪烁玻璃既能达到较高的密度(5.5 g/cm3以上),又具有良好的发光性能、热稳定性和化学稳定性,引起了研究者们的广泛关注7。稀土元素如铈、铽和铕激活的硼锗酸盐玻璃已显示出了在高能物理及工业和医学成像的 X 射线计算机断层扫描(CT)方面的潜在应用,特别是 Ce3+激活的硼锗酸盐玻璃,由于 Ce3+的快速 5d-4f 跃迁,其寿命仅数十纳秒,已被广泛掺杂于不同材料中以进行辐射传感和伽马射线能谱研究。一般情况下,掺铈玻璃材料中铈离子通常存在 Ce4+和 Ce3+两种价态。实验证明,从远紫外到 500 nm 波段,只有 Ce3+能有效发光,Ce4+由于共振能量转移、金属-金属电荷转移及自吸收作用而不会发光8。有研究指出,部分还原剂(如 AlN、Si3N4等)的添加能有效将闪烁玻璃中的 Ce4+还原为 Ce3+。2013 年,Sun 等9采用熔融淬火法合成了掺杂稀土(Ce、Tb 等)或过渡金属激活剂(Bi、Mn 等)的 B2O3-GeO2-Gd2O2三元闪烁玻璃,发现通过引入不同类型的激活剂可以有效调节其发射位置和衰减时间。2015 年,Sun 等10发现在硼锗酸盐闪烁玻璃中加入微量Si3N4可以显著降低 Ce4+的自吸收作用,进而提高玻璃中 Ce3+的浓度,添加 Si3N4后玻璃中 Ce3+发光强度可提高至少 20 倍。同年,他们又合成了一系列无色透明的 Ce3+激活硼锗酸盐玻璃,其材料成分为25B2O3-40GeO2-14Gd2O3-1CeO2-20MO(M=Ba,Sr,Ca,Mg),详细研究了该类玻璃的光学性能11。2020 年,Sun 等12通过用 AlN 部分取代 Al2O3在空气气氛中制备了 Ce3+激活硼硅铝酸盐闪烁玻璃,该玻璃的密度约为 4.5 g/cm3,衰减时间为 41.74 ns,光致发光强度比无 AlN 取代的玻璃提高了 24.4 倍。然而,以上研究均未涉及硼锗酸盐闪烁玻璃光产额的报道。本文使用高温熔融成型法在空气气氛中制备了无色透明的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,添加了酒石酸作为强还原剂,研究了不同添加量的酒石酸对硼锗酸盐闪烁玻璃荧光衰减特性的影响,并首次测得了硼锗酸盐闪烁玻璃的光产额。1 实 验1.1 实验原料和制备方法以 H3BO3(纯度 99.9%,国药集团化学试剂有限公司)、GeO2(纯度 99.999%,国药集团化学试剂有限公司)、Gd2O3(纯度 99.99%,国药集团化学试剂有限公司)、CeO2(纯度 99.99%,国药集团化学试剂有限公司)、酒石酸(纯度 99.99%,阿拉丁试剂(上海)有限公司)为原料,采用高温熔融法制备了 4 块 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,其标称成分为 14B2O3-45GeO2-40Gd2O3-1CeO2-xC4H6O6(x=0.15、0.35、0.55、0.75)。将每批约20 g 的原料在玛瑙研钵中充分混合,在1 550 于空气气氛中的氧化铝坩埚中熔化约2 h。然后将均匀的熔体迅速倒入750 预热过的不锈钢模具中,最后将淬火后的玻璃在750 下退火12 h,然后自然冷却至室温。1.2 性能测试与表征在同一块玻璃试样上切取样品 3 块,样品尺寸均为 10 mm 10 mm 5 mm,各面精磨。将样品准确称重后浸入去离子水,根据阿基米德原理分别测定 3 块玻璃样品的密度,玻璃试样的密度由 3 次测量取平均值获得。采用美国 Perkin-Elmer 公司生产的 Lambda750 S UV/VIS/NIR 紫外/可见/近红外分光光度计测试玻璃 第 10 期张梅伦等:酒石酸添加对 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃发光性能的影响1869试样的光学透过性能,玻璃试样加工后的尺寸为 10 mm 10 mm 3 mm,两大面进行抛光处理,测试波长范围为 340 900 nm。采用英国爱丁堡公司生产的 FLS 980 稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980 Series of Fluorescence Spectrometers)测试玻璃试样的荧光衰减时间,测量时以微秒灯(F2)作为光源。伽马射线能谱在中国科学院高能物理研究所刘术林课题组测试完成,采用课题组自行搭建的多道能谱测试装置测试玻璃试样的闪烁性能,在测试中使用活度为 0.8 Ci、能量为 662 keV 的137Cs 放射源。2 结果与讨论2.1 玻璃密度Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃密度随酒石酸添加量的变化关系如图 1 所示。随着闪烁玻璃中酒石酸添加量的增加,其密度基本不变,在 5.82 g/cm3左右,这表明该硼锗酸盐闪烁玻璃可以满足高能物理或医学成像等领域所需闪烁体的密度要求(5.5 g/cm3)。2.2 光学透过性能图 2 为不同酒石酸添加量下的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃波长在340 1 000 nm 的透过光谱。从图中可以看出,随着酒石酸的加入,闪烁玻璃的紫外截止波长向350 nm 方向明显偏移,这是因为当闪烁玻璃中未加入酒石酸时,受铈掺杂的影响(包括 Ce3+从 4f 基态跃迁到 5d 激发态和 O2-Ce4+的电荷转移),会导致闪烁玻璃对 290 405 nm 波长的光吸收13。加入酒石酸后,由于酒石酸的强还原特性,显著降低了 Ce4+的数量,闪烁玻璃的紫外截止波长移动到 360 nm 附近。此外,在波长 450 800 nm,添加酒石酸的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的线性透过率可达到 80%以上,这对于 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃达到更高的光产额输出具有重要意义。图 1 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的密度Fig.1 Glass density of Ce3+activated borogermanatescintillating glasses图 2 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的透过光谱Fig.2 Transmission spectra of Ce3+activated borogermanatescintillating glasses2.3 荧光衰减特性图 3 为在 340 nm 激发下 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃 396 nm 发射的荧光衰减曲线,图 4 为 x=0.35 的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减拟合曲线,对数据进行分析发现,Ce3+的衰减曲线符合三指数衰减规律,根据式(1):I(t)=A1exp-t11()+A2exp-t22()+A3exp-t33()(1)式中:I(t)为给定时间 t 下 Ce3+的发射强度,A1、A2、A3为常数,1、2和 3为衰变分量。最终的平均寿命 可由式(2)得到14=A121+A222+A323A11+A22+A33(2)经过三指数拟合,得到 Ce3+激活硼锗酸盐玻璃的发光衰减时间分别为 17.21 ns(x=0.15)、14.40 ns1870研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷(x=0.35)、21.93 ns(x=0.55)和 26.99 ns(x=0.75),即随着酒石酸用量的增加,荧光衰减时间先减小后增大,当 x=0.35 时,Ce3+激活硼锗酸盐玻璃的荧光衰减时间缩短至 14.40 ns。之所以出现上述现象,是因为当酒石酸用量增加到一定程度时,由 Ce4+还原为 Ce3+的数目变多,浓度增大,Ce3+之间的位置相互靠近,形成离子簇,激发电子能从一个 Ce3+传递到另一个 Ce3+,在这个过程中,激发电子可能被缺陷俘获形成无辐射跃迁,从而增加新的能耗,导致发光强度的减弱,所以非辐射中心数目的增加是后来荧光衰减时间增加的主要原因。当 x=0.35 时,制备的硼锗酸盐闪烁玻璃中 Ce3+发光衰减时间更短,时间分辨率更高,可以在高计数率的情况下获得较高的探测效率15。此外,从图中可以看出当 x=0.35 时样品有较强的余辉。这是由于酒石酸作为一种强还原性有机化合物,并不会进入到玻璃结构中,所以酒石酸将 Ce4+还原为 Ce3+的过程也可视作 Ce3+对 Ce4+的取代,这种不等价取代使得闪烁玻璃基质中出现氧空位缺陷作为电荷俘获中心,从而增强了材料的余辉效应16。当继续增加酒石酸的添加量时,其余辉效应有所减弱,这可能是由于在玻璃熔融时过量酒石酸的加入引入了氧离子,氧离子与带正电的氧空位结合从而消除缺陷,降低余辉效应。图 3 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减曲线Fig.3 Fluorescence decay curves of Ce3+activatedborogermanate scintillating glasses图 4 x=0.35 的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减拟合曲线Fig.4 Fluorescence decay fitting curve of Ce3+activatedborogermanate scintillating glass(x=0.35)图 5 x=0.35 的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的伽马射线能谱及样品实物图Fig.5-ray spectra and photograph of Ce3+activatedborogermanate scintillating glass(x=0.35)2.4 光产额光产额是指晶体将伽马光子转换成可见光的能力,光产额越高,探测器的能量分辨率和空间分辨都可以相应提高。闪烁玻璃的光产额可由式(3)计算17Y=(MA-MB)1 000 keVS PDE(A-B)keV(3)式中:Y 为闪烁玻璃的光产额,MA和 MB为伽马射线能谱中全能峰对应的通道数,S 为硅光电倍增管的单光电子通道数,PDE由闪烁体的发射光谱和硅光电倍增管的光探测效率决定,A、B 为 源的能量值。图 5 为经测试得到的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃(x=0.35)的伽马射线能谱及样品实物图,经过计算,该闪烁玻璃的光产额数值为 27 ph/MeV。3 结 论本文采用传统的高温熔融成型法在空气气氛中制备了无色透明的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,其中,GeO2和 Gd2O3总含量为85%,其密度在5.69 5.81 g/cm3。在波长450 800 nm,添加酒石酸的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的线性透过率可达到80%以上。随着酒石酸用量的增加,Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减时间分别为17.21 ns(x=0.15)、14.40 ns(x=0.35)、21.93 ns(x=0.55)和 26.99 ns(x=0.75),在酒石酸 第 10 期张梅伦等:酒石酸添加对 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃发光性能的影响1871添加量为 x=0.35 时闪烁玻璃具有最短的荧光衰减时间。本文测得所制备的 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃(x=0.35)的光产额数值为 27 ph/MeV。考虑到该 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的高密度、快衰减和易大尺寸制备等特性,未来会在高能物理和医学成像等领域有更加广阔的发展前景。参考文献1 YANAGIDA T.Inorganic scintillating materials and scintillation detectors J.Proceedings of the Japan Academy Series B,Physical andBiological Sciences,2018,94(2):75-97.2 ZHENG Z G,TONG Y,WEI R F,et al.Tb3+-doped transparent BaGdF5glass-ceramics scintillator for X-ray detectorJ.Journal of theAmerican Ceramic Society,2020,103(4):2548-2554.3 王欣欣,黄立辉,赵士龙,等.Tb3+掺杂高密度锗酸盐闪烁玻璃的发光性质J.发光学报,2018,39(2):115-120.WANG X X,HUANG L H,ZHAO S L,et al.Luminescence properties of Tb3+doped high 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