卷绕镀铜工艺对复合集流体电学性能影响研究.pdf

2023年7 月Jul.2023VACUUM空真Vol.60,No.4第6 0 卷第4 期卷绕镀铜工艺对复合集流体电学性能影响研究张艳鹏，曹志强，付强，曹磊，刘旭（北京北方华创真空技术有限公司，北京100015)摘要：为改善锂离子电池用镀铜复合集流体的电学性能，通过控制卷绕磁控溅射走带速度、阴极功率、工艺压强、线性离子源前处理参数、NiCr打底层厚度等工艺条件，在有机基材表面沉积铜膜，通过四探针方阻测量仪测定镀铜层方阻值，得到了不同工艺参数对镀铜层方阻的影响规律。结果表明：随走带速度增加，方阻值呈二次方增大；随阴极功率增加，方阻值呈幂次方降低；工艺压强0.13 0.4 5Pa范围内，方阻值在0.2 Pa时达到最低；离子源电流0 0.7 A范围内，方阻值随离子源电流增大线性降低；NiCr打底层能够改善镀铜层的方阻，6.7 nm厚的NiCr打底样品较无打底层样品方阻值降低2 3.2%。关键词：复合集流体；卷绕镀膜；磁控溅射；镀铜；方块电阻中图分类号：TB43文献标识码：A文章编号：10 0 2-0 32 2（2 0 2 3)0 4-0 0 0 8-0 5doi:10.13385/ki.vacuum.2023.04.02Study of the Influence of Process Parameters of Copper Coating Fabricated byRoll to Roll Machine on Electronic Property of Composite Current CollectorZHANG Yan-peng,CAO Zhi-qiang,FU Qiang,CAO Lei,LIU Xu(Beijing NAURA Vacuum Technology Co.,Ltd.,Beijing 100015,China)Abstract:By controlling winding speed,cathode power,process pressure,linear ion source current,thickness of NiCr seedlayer,roll to roll magnetron sputtering machine was used to deposit nano-copper film on the surface of organic film substrate,inorder to improve electronic property of copper current collector.The sheet resistance of copper coating was characterized by four-probe method,and the influence of different process parameters on the sheet resistance of copper coating were obtained.Theresults show that with the increase of running speed of substrate,the sheet resistance increases quadratically,and with theincrease of cathode power,the sheet resistance decreases in power.In the process pressure range of 0.130.45Pa,the sheetresistance reaches the minimum at 0.2Pa.With the ion source current increasing in the range of 00.7A,the sheet resistancedecreases linearly.NiCr seed layer can improve the sheet resistance of copper layer,and the sheet resistance of copper coatingwith 6.7nm NiCr seed layer is 23.2%lower than that of copper coating without seed layer.Key words:composite current collector;roll to roll;magnetron sputtering;copper coating;sheet resistance动力型锂离子电池对减重、降本、安全的需求越来越高。集流体是锂离子电池的重要组成部分，其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。传统锂离子电池负极采用4 8 m铜箔作为集流体，成本约占锂离子电池的5%10%，质量约占锂离子电池的10%15%。最新研究表明，通过在厚度不高于4.5m的BOPP或PET上沉积1m左右的铜薄膜，替代传统铜箔，可以实现减重、降本需求，同时起到类似保险丝的作用，在电池内短路时，聚合物层及时熔断，阻断短路点以防止热扩散，使锂离子电池安全性及循环寿命显著改善 1-2 ,因此镀铜复合集流体是较有潜力的铜箔替代方案之一。在超薄柔性基底上一次沉积单面1m厚的铜较难实现，行业内的普遍做法是采用磁控溅射法制备一层相对较薄的铜打底层（厚度10 0 nm，方块电阻R口1.5），随后通过电镀或蒸镀形式增厚至1um，该方法操作简单、对环境污染低、能实现低温沉积，且薄膜结晶性好、附着力佳 3-8 。针对复合集流体，R口常用来作为衡量能否满足后收稿日期：2 0 2 2-0 9-2 9作者简介：张艳鹏（19 8 8-），男，河北保定人，硕士，工程师通讯作者：曹志强，高级工程师9第4 期张艳鹏，等：卷绕镀铜工艺对复合集流体电学性能影响研究续增厚要求的重要表征参数，低方阻有利于后续电镀增厚效率的提升。根据公式p=RL(p为膜层电阻率，L为膜层厚度），降低方阻可通过减小p或增大L实现。本文采用北方华创自行研制的JC650-1D型卷绕磁控溅射镀膜设备，研究了卷绕走带速度、阴极功率、工艺压强、离子源前处理、镍铬合金（以下简称NiCr）打底层厚度等工艺参数对镀铜层方阻的影响规律。1试验材料及方法采用JC650-1D型卷绕磁控溅射镀膜机进行样品制备。卷绕溅射系统示意见图1。设备主要参数如下：走带速度为0.1 35m/min；6 套磁控溅射旋转阴极，每套阴极配DC电源，功率在010kW；线性离子源，配AC电源；靶材尺寸为100mm1m，靶材纯度为9 9.9 9%；极限真空8 10-Pa，本底真空310-Pa;氩气纯度为9 9.9 9 9 9%；主鼓温度-2 0 30。试验过程中样品的方块电阻值采用手持式四探针方阻测量仪测得。上室中在线检测收放卷收放卷下室离子源溅射隔舱溅射隔舱溅射隔舱图1卷绕设备原理图Fig.1Schematic of roll to roll machine样品制备分为两部分：（1）不同走带速度和阴极功率条件下制备的样品采用50 mPET基材，工艺压强选用0.4 5Pa，详细参数见表1；（2）不同工艺压强、离子源电流和NiCr打底层厚度样品采用4.5mBOPP作为基材，详细参数分别见表2、表3、表4。2试验结果与讨论2.1走带速度和阴极功率对方阻值的影响表1中S1-1S1-14为不同走带速度下制备的样品。速度变化范围为0.16 2 5.6 m/min，阴极总功率为32 kW。因为阴极总功率为固定值，走带速度与薄膜在阴极镀膜区停留时间呈线性反比，因此沉积到基材上的铜的质量与走带速度呈线性反比。“功率/走速”代表单位走速条件下施加的功率值，用于衡量单位面积基材上沉积铜的质量。表1中S1-15S1-23为不同阴极总功率条件下制备的样品，总功率范围为2 2 0 kW，各样品采用的走带速度均为1m/min。表1不同走带速度和阴极功率样品的方阻值Table 1 R of samples prepared under differentrunning speeds and cathode powers样品走速(功率/走速)/总功率/方阻/编号(m/min)(kWmin/m)kW(Q/口)S1-125.601.33219.28S1-216.002.0328.69S1-312.802.5326.34S1-48.533.8323.29S1-54.277.5320.82S1-62.5612.5320.44S1-72.1315.0320.38S1-81.6020.0320.28S1-91.2825.0320.2S1-101.0729.9320.16S1-110.6450.0320.09S1-120.32100.0320.04S1-130.21152.4320.02S1-140.16200.0320.01S1-151226.1S1-161442.17S1-17一8080.81S1-18110100.59S1-19112120.47S1-20114140.38S1-21116160.32S1-22118180.28S1-23120200.24图2(a）所示为样品S1-1S1-14的方阻值随走带速度的变化趋势。随走速由0.16 m/min增大至2 5.6 m/min，方阻值逐渐增大，但并非线性增加，拟合出的曲线方程为二次方程式y=0.0214x2+0.2102x-0.1099。其中，x为走带速度，为膜层方块电阻。理论上，在阴极功率、工艺压强等参数值一定的条件下，单位时间溅射出的铜原子数量相同，走速与膜厚线性变化，因此方阻值应呈线性变化。实际上，随着走速增大，薄膜厚度变薄，成膜性变差，结构缺陷较厚膜增多，进而导致电阻210第6 0 卷VACUUM空真率增大。根据Sondheimer理论 9,金属电阻率p与金属薄膜厚度L的关系为：PPo1(1)3(K3-K2-10K+6)K(K2-12)e8K16K16K式中：K=L/入o,入o为块金属的电子平均自由程,K值越小，plpo越大。另外，薄膜电阻率不仅与厚度有关，还与成膜过程中的各种物理、化学过程所引起的表面状态和晶格结构等有着密切联系。图2（b）所示为样品S1-15S1-23方阻值随阴极功率的变化趋势，镀铜层厚度随阴极功率增大而增大，样品方阻逐渐降低。拟合出的曲线符合幂次方公式y=15.432x-1.4,x为阴极功率，y为膜层方块电阻。如图2（c)所示，将两组样品中功率/走速方阻的关系进行比较，两组样品方阻值具有相近的趋势。功率走速作为衡量样品方阻变化趋势的量度更具代表性，功率和走速两个因素均在其中。拟合出的曲线公式为y=ax,x为功率走速，y为膜层方块电阻，值由批次间的差异决定，b值由其他工艺参数决定，本文试验条件下，b值约为1.4。257(a)y=0.0214x+0.2102x-0.1099(b)6(口/U)/审许业20(口/)/审许业51541032y=15.432x-1.451*000:0-0:0:00001020300102030走速/(m/min)功率/kW25(c)(口/U)/审许2015105y=24.728.x-142口 y=15.432x-1405.00 45.00 95.00145.00195.00 245.00(功率/走速)/(kWmin/m)图2（a）阴极总功率32 kW下样品S1-1S1-14方阻随走带速度的变化曲线；（b)走带速度1m/min下样品S1-15S1-23方阻随功率的变化曲线；（c）样品S1-1S1-23方阻随功率/走速的变化曲线Fig.2(a)Variation curve of R of samples S1-1S1-14 with runningspeed prepared under constant cathode power of 32k W;(b)variationcurve of R of samples S1-15S1-23 with cathode power preparedunder constant running speed of 1m/min;(c)variation curves of R ofsamples S1-1S1-23 with ratio of cathode power to running speed2.2工艺压强对镀铜层方块电阻的影响表2 和图3为不同工艺压强参数下样品的方阻值。走带速度为5m/min，阴极总功率为18kW。表2不同工艺压强下样品方阻值Table 2R of samples prepared under differentprocess pressures样品编号工艺压强/Pa方块电阻/Q/口）S2-10.133.29S2-20.23.24S2-30.323.31S2-40.453.463.503.463.453.403.353.313.293.30OQ3.243.253.2000.10.20.30.40.5工艺压强/Pa图3样品S2-1S2-4方阻随工艺压强的变化曲线Fig.3Variation curve of R of samples S2-1S2-4 withdifferent process pressures在工艺压强0.13 0.45Pa范围内，随着压强升高，样品的方块电阻先降低后增大，0.2 Pa时方阻值最低。上述实验结果与Wen等 10 的研究报道基本一致，报道指出，方块电阻的变化可能是由于当工作气压小于一定数值时，氩气量对溅射过程起主要影响作用。当镀膜压力为0.1Pa时，氩气量不足，腔内电离的高能Ar+粒子较少，从而导致靶材溅射出的Cu原子数量减少，所形成的Cu膜厚度较薄。随着镀膜压力的增大和氩气量的增加，轰击靶材的Ar+粒子也随之增加，所形成的Cu膜厚度增加，因此导电性能变好。当镀膜压力继续增加，电离的Ar+粒子过多时，Ar+粒子之间以及Ar+粒子与Cu原子之间的碰撞次数也随之增加，Ar+和Cu原子能量降低，反而不利于膜层的结晶生长，导致Cu膜结晶性较差I.3线性离子源前处理对镀铜层方块电阻的影响在基材进人主鼓后第一个工位增加线性离子源，在镀铜之前进行离子源处理，线性离子源采用聚焦模式，离子源以高纯氩气作为工艺气体，通过改变离子源的电流来控制出射的Ar离子数量，从而对基材起到不同的处理作用。本试验所用的基材为4.5mBOPP薄膜，耐温性较差，离子源发射的Ar离子以及产生的等离子体会对11第4期张艳鹏，等流体电学性能影响研究卷绕镀铜虹艺对复基材产生热作用，随着电流值增大，热作用越高，因此本试验离子源电流范围受限，电流最高设定为0.7 A。设置走带速度为5m/min，总功率为2 5kW，工艺压强为0.2 Pa，测定不同离子源电流条件下制备的镀铜膜样品的方阻值，结果如表3所示。表3不同离子源电流下制备的样品方阻值Table3R of samples prepared under differention source currents样品编号离子源电流/A方块电阻(Q/口)S2-501.58S2-60.31.51S2-70.51.46S2-80.71.38如图4所示，在本试验的离子源前处理电流范围内，随着离子源电流由0 增加到0.7 A，样品方阻值近似呈线性降低，由1.58 Q/口降低至1.38Q/，降幅为12.6%。根据曲线趋势分析可知，继续增大电流可进一步降低方阻，但过高的离子源电流会对基材造成损伤，最优电流值需要依据不同基材耐温性确定。当采用4.5mBOPP基材时，5m/min走速条件下，离子源电流值0.5A时，对基材即有轻微热损伤，表现为鼓包状变形1.60.1.58y=-0.2794x+1.58731.55(口/0)/审许业1.511.501.461.45O1.40.1.381.3500.20.40.60.8离子源电流/A图4样品S2-5S2-8方阻随离子源前处理电流的变化曲线Fig.4Variation curve of R of samples S2-5S2-8 withdifferent ion sourcecurrents等离子体的作用体现在两个方面：一是除去高分子材料表面的吸附水，降低水汽对镀铜层结构的影响；二是打开高分子材料表面化学键，提高金属附着力。高分子材料对水有较强的吸附作用，水以氢键形式吸附在高分子材料表面，氢键键能约为0.0 4 0.2 2 eV，在磁控溅射过程中，水受热蒸发，与铜在沉积过程中发生反应，导致底层的镀铜层结晶性以及纯度较差，进而影响铜的结晶生长，宏观表现为方阻值偏高。等离子体中含有大量离子、激发态原子或分子、自由基等活性粒子 12 。其中Ar+在电场作用下加速，能量可达几百eV。A r*能量高于氢键能量，通过对基材的轰击作用，除去其表面水汽，进而降低水氧含量，从而提高电阻率，降低镀铜层方阻。表4列出了高分子材料部分常见化学键的键能 10 。由表4可知，Ar+能量高于聚合物中化学键的能量，可以破坏其表面的化学键，使自由基团裸露在表面，提高附着力 13-14。本文主要探讨离子源处理对方阻的影响，对附着力不作探讨。表4高分子材料化学键键能Table 4Chemical bond energy of polymer materials化学键键能/eV化学键键能/eVH-C3.24.7C=C3.37.5H-N2.14.7C=05.5H-03.45.2C-N1.23.1C-C2.65.2C-00.953.02.4NiCr打底层厚度对镀铜层方块电阻的影响表5为不同NiCr打底层厚度样品镀铜后的方阻值。设定走带速度为5m/min，阴极总功率为25kW，离子源电流为0.3A。表5不同打底层厚度样品的方阻值Table 5 R of samples with different seed layer thicknesses样品编号打底层厚度/nm方块电阻Q/)S2-901.51S2-103.31.38S2-114.41.31S2-125.61.27S2-136.71.16S2-148.31.15由图5可以看出，NiCr打底层能够显著改善镀铜层的方阻。未镀NiCr时样品方阻为1.51Q/，随NiCr层厚度逐步增大到6.7 nm，方阻值近似线性降低，下降幅度为2 3.2%，NiCr层厚度继续增大至8.3nm，方阻值不再发生明显变化。铜和镍均为面心立方结构，晶格匹配度高，增加过渡层，Cu在NiCr表面具有更好的结晶性，可提高晶粒形核密度，促进薄膜晶粒生长和结晶。NiCr打底层较镀铜层更为致密，较薄的NiCr层电阻率即接近块体材料。但当NiCr打底层厚度过薄时，根据薄膜生长理论，其初始为岛状生长，含有较多的空位和缺陷，对Cu膜的诱导结晶效果有限，因而方阻降低幅度较小。随着NiCr打底层厚度增大，NiCr层结晶性改善，对有机基材覆盖度增加，对Cu膜的诱导结晶效果体现得更加明显 15-2 0),因而在6.7 nmNiCr层条件下方阻值降低约2 3.2%。但随着NiCr层的进一步加厚，其结晶性已趋于极限，因此继续增加NiCr层厚度，12第6 0 卷VACUUM空真1.61.51.41.31.21.11.0110246810NiCr打底层厚度/nm图5样品S2-9S2-14方阻随NiCr打底层厚度的变化曲线Fig.5Variation curve of R of samples S2-9S2-14 withdifferent NiCr seed layer thicknesses对Cu层方阻无进一步改善效果。通过工艺压强、离子源电流和NiCr打底层厚度的优化，镀铜层方阻值由样品S2-5的1.58 Q/口降低至S2-13的1.16 Q/，降幅为2 6.6%。且本研究采用了较低的离子源电流（0.3A）以降低基材热损伤，并采用较薄（6.7 nm）的NiCr打底层，可减少NiCr用量。3结论通过探究不同磁控溅射工艺参数对镀铜薄膜方块电阻的影响规律，得到如下结论：在阴极功率等参数不变的条件下，走带速度增加，方阻呈近似二次方增大；走带速度等参数不变的条件下，随阴极功率增加，方阻呈近似负指数幂降低；工艺压强为0.2 Pa时，制备的镀铜样品方阻值最低；其他工艺参数不变条件下，在0 0.7 A范围内，随离子源电流增大，相同厚度镀铜层样品的方块电阻呈线性增加，施加0.7 A的离子源电流，方阻值可降低12.7%；NiCr打底层能够改善镀铜层的方阻，6.7 nmNiCr打底层较无打底层样品的方阻值降低2 3.2%，NiCr层厚度继续增大，方阻无进一步改善。参考文献1 PHAMMTM,DARSTJJ,WALKERWQ,etal.Prevention of lithium-ion battery thermal runaway usingpolymer-substrate current collectorsJ.Cell Reports PhysicalScience,2021,2(3):100360.2YOKOSHIMA T,MUKOYAMA D,MAEDA F,et al.Operando analysis of thermal runaway in lithium ionbattery during nail-penetration test using an X-ray inspectionsystem.Journal of The Electrochemical Society,2019,166:1243-1250.3 刘飞，朱昊，张勋泽，等.磁控溅射法制备纳米铜膜及其电学性能研究 J.电子元件与材料，2 0 18,37(6):23-29.4李爱丽，王本军，闫金良，等.薄膜厚度对Cu膜光电性能的影响 J.鲁东大学学报(自然科学版)，2 0 0 8,24(2):145-148.5向东，吴学勇，赵海阔.磁控溅射30 0 nm铜膜的电学性能研究 J.微电子学，2 0 0 7，37(6)：8 2 6-8 2 9.6郑敏栋，越修建，倪佳苗，等.磁控溅射Cu膜结构及电学性能研究 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