聚丙烯酸酯共聚物自愈合性能的分子动力学模拟.pdf

第 卷第期陕西科技大学学报V o l N o 年 月J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y D e c 文章编号:X()聚丙烯酸酯共聚物自愈合性能的分子动力学模拟周建华,李楠,刘秀青,李红,刘瑛(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西 西安 ;陕西科技大学 前沿科学与技术转移研究院,陕西 西安 )摘要:通过分子动力学模拟方法构建了甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(B A)共聚物微裂纹模型,研究了MMA与B A摩尔比分别为、和,温度分别为 、和 时MMA B A共聚物的自愈合行为从MMA B A共聚物微裂纹模型的密度、均方位移、扩散系数和力学性能等方面评价了MMA B A共聚物的自愈合性能,并对MMA B A共聚物膜的自愈合行为进行了实验验证结果表明,温度越高,MMA B A共聚物微裂纹模型的愈合速度越快当MMA与B A摩尔比为 时,MMA B A共聚物的微裂纹基本消失,自愈合性能最好,修复效率最高,且与实验测试的MMA B A共聚物膜的自愈合行为变化趋势一致关键词:甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;共聚物;自愈合;分子动力学模拟中图分类号:T Q 文献标志码:AM o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o no f s e l f h e a l i n gp r o p e r t i e so fp o l y a c r y l a t ec o p o l y m e r sZ HOUJ i a n h u a,L IN a n,L I UX i u q i n g,L IH o n g,L I U Y i n g(C o l l e g eo fB i o r e s o u r c e sC h e m i c a la n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,N a t i o n a lD e m o n s t r a t i o nC e n t e rf o rE x p e r i m e n t a lL i g h tC h e m i s t r yE n g i n e e r i n gE d u c a t i o n,X i a n ,C h i n a;I n s t i t u t eo fF r o n t i e rS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yT r a n s f e r,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:T h em i c r o c r a c km o d e l o fm e t h y lm e t h a c r y l a t e(MMA)b u t y l a c r y l a t e(B A)c o p o l y m e rw a sc o n s t r u c t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n T h es e l f h e a l i n gb e h a v i o ro fMMA B Ac o p o l y m e rw a ss t u d i e da t t h em o l a rr a t i oo fMMAt oB Ao f,a n da n da t t h e t e m p e r a t u r eo f ,a n d T h e s e l f h e a l i n gp r o p e r t i e so fMMA B Ac o p o l y m e r sw e r ee v a l u a t e d f r o mt h ea s p e c t so f d e n s i t y,m e a ns q u a r ed i s p l a c e m e n t,d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fMMA B Ac o p o l y m e rm i c r o c r a c km o d e l s,a n dt h es e l f h e a l i n gb e h a v i o ro f MMA B A c o p o l y m e rf i l m s w a se x p e r i m e n t a l l yv e r i f i e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh i g h e r t h e t e m p e r a t u r e,t h e f a s t e r t h eh e a l i n gr a t eo f t h eMMA B Ac o p o l y m e rm i c r o c r a c km o d e l Wh e nt h em o l a rr a t i oo fMMAt oB A w a s,t h em i c r o c r a c k so fMMA B Ac o p o l y m e rd i s a p p e a r e d,t h es e l f h e a l i n gp e r f o r m a n c ew a st h eb e s t,t h er e p a i re f f i c i e n c yw a s t h eh i g h e s t T h ec h a n g i n gt r e n do fs e l f h e a l i n gb e h a v i o ro fMMA B Ac o p o l y m e rf i l mw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l t e s t r e s u l t s K e yw o r d s:m e t h y lm e t h a c r y l a t e;b u t y l a c r y l a t e;c o p o l y m e r;s e l f h e a l i n g;m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目();陕西省咸阳市重点研发计划项目(Z D Y F GY );陕西省西安市科技计划项目(G X FW )作者简介:周建华(),女,河南辉县人,教授,博士生导师,研究方向:功能高分子的合成及应用第期周建华等:聚丙烯酸酯共聚物自愈合性能的分子动力学模拟引言高分子聚合物在加工使用过程中,由于外力作用,会在材料的表面形成划痕或微裂纹,随着划痕和裂纹的扩散不但会降低高分子材料的性能,还会缩短材料的使用寿命自发修复损伤的能力是自然界中一个重要的生存特征,因此模拟生物体损伤自修复机理的自修复高分子材料应运而生自修复材料能够对细微的损伤进行自我修复,从而提高材料的安全性与使用寿命近年来,关于利用自修复技术提高高分子材料性能的研究已经有了很多报道,已在涂料、仿生材料、传感器和医用水凝胶等领域得到了应用和发展目前,按修复机理划分,自修复材料主要包括外援型自修复材料和本征型自修复材料与外援型自修复材料相比,本征型自修复材料主要依靠材料内部的非共价键相互作用或动态共价键来实现其修复性能,具有设计灵活、技术难度低和受损部位可重复修复的优点共价键实现自修复通常需要外界刺激(光、热、催化剂)来促进自我修复,而非共价键可以在不需要任何外界刺激下快速自我修复,且修复率较高自修复聚合物中的非共价键有氢键、范德华力、离子相互作用、金属配体相互作用等,而氢键因为广泛存在于强极性基团之间,成键能低,常被用于实现自愈 U r b a n等研究发现,范德华力广泛存在于聚合物中,因此基于氢键的聚合物材料的自愈合也可能是由范德华力驱动的然而,由于范德华力的存在和动态变化难以从实验上证实,计算机模拟的发展为研究范德华力提供了一种新途径分子动力学模拟技术可以在原子尺度上研究聚合物的微观分子结构,揭示聚合物的内在机理,因此可以通过分子动力学模拟来研究材料的自愈性能 C h e n等合成了一种自愈聚氨酯材料,结合分子动力学模拟,提出了氢键与范德华力愈合机理的相互作用结果表明,温度是影响氢键和范德华力的关键因素 H e等 采用分子动力学方法建立沥青粘结剂的裂纹分子模型,研究了沥青粘结剂的自愈合行为结果表明,沥青粘结剂内部真空微裂纹消失实现自愈合的主要原因是基于非键合分子之间的范德华力本文采用分子动力学模拟方法构建MMA B A共聚物微裂纹模型,研究MMA与B A配比和愈合温度对MMA B A共聚物自愈合行为的影响,通过密度、均方位移和扩散系数对自愈合行为进行分析,并对模拟结果进行验证模型建立 MMA B A共聚物模型利用M S软件进行分子动力学模拟根据分子结构使用“V i s u a l i z e r”模块绘制了MMA、B A单体分子模型(图)首先构建聚合度为 的MMA B A共聚物链(图),其中MMA与B A摩尔比为、和,然后放入 条MMA B A共聚物链构建具有三维周期性边界条件及初始密度为 g/c m的无定型模型来模拟MMA B A共聚物(图)在C OMP A S S,力场下,对建立的MMA B A共聚物模型进行几何优化,退火处理,使体系空间达到最优化在等温等体积(NVT)系综和等温等压(N P T)系综下先后对优化后的结构进行了 p s的动 力学处理,最终 得 到 平 衡 后 稳 定 的MMA B A共聚物模型图MMA和B A的分子模型图MMA B A共聚物单链和初始模型陕西科技大学学报第 卷 MMA B A共聚物自愈合模型为研究MMA B A共聚物的自修复行为,通过V i s u a l i z e r模块下的“B u i l dL a y e r”命令工 具,在 下,构建MMA B A共聚物的微裂纹模型,将MMA B A共聚物平衡模型放置于无定型晶胞中,在其中间添加一个 的真空层,用来模拟损伤后的裂纹,如图所示通过E w a l d和A t o mb a s e d模拟方法,对平衡后的MMA B A微裂纹模型的静电相互作用和范德华力进行计算图MMA B A共聚物微裂纹模型结果与讨论MMA B A共聚物微裂纹模型的自愈合是分子在裂纹表面上移动重排的过程,可分为裂纹表面游离、分子向裂纹扩散以及愈合完成个阶段,以此消除材料的不连续性并恢复材料性能,并且在自愈合过程中会受到温度和MMA与B A配比的影响,造成愈合程度的不同 MMA B A共聚物微裂纹模型的密度密度是模型体积随时间变化最直观的基础数据,能直接反映模型的愈合过程分别在 、和 ,N P T系综下对不同配比的MMA B A共聚物微裂纹模型进行 p s的分子动力学模拟当MMA B A共聚物微裂纹模型的密度在平衡密度 g/c m左右时,说明MMA B A共聚物微裂纹模型的裂纹消失,愈合情况较好由图可知,在 时,MMA B A共聚物微裂纹模型达到平衡的时间最短,且种MMA与B A配比下MMA B A共聚物微裂纹模型的密度均达到平衡密度,说明在该温度下,种配比的MMA B A共聚物微裂纹模型均实现了自愈合在 和 时,当MMA与B A配比为时,MMA B A共聚物微裂纹模型的密度达到了平衡密度,其他种配比下均未愈合由此说明,温度的升高对MMA B A共聚物微裂纹模型的裂纹愈合有促进作用图MMA B A共聚物微裂纹模型的密度变化第期周建华等:聚丙烯酸酯共聚物自愈合性能的分子动力学模拟还可以看出,当n(MMA)n(B A)比值为时,MMA B A共聚物微裂纹模型的愈合潜力最大这是由于当n(MMA)n(B A)比值大于 时,即硬单体MMA含量的较高,共聚物的硬度和内聚力较大,影响分子链的运动,使得共聚物微裂纹的密度达到平衡的速度变慢,愈合潜力降低当n(MMA)n(B A)比值小于 时,软单体B A含量较多,使分子链容易缠绕,运动能力降低,因此愈合潜力下降 均方位移、扩散系数和相互作用均方位移(M S D)是指体系内t时刻下所有原子的位移平方和的均值粒子的运动可以近似看作随机 游 走,M S D可 以 用 来 判 断 体 系 是 否 平 衡,M S D值随着模拟时间的增加而增加,当体系内的所有粒子达到平衡状态后而趋于稳定 均方位移的表达式如式()所示:M S DNNiri(t)ri()()式()中:M S D为均方位移;ri(t)为t时刻原子位移;ri()为原子起始位移;N为原子数量原子扩散系数(D)表征粒子扩散快慢,通过扩散系数温度曲线,得到温度对MMA B A共聚物自愈合性能的影响原子扩散系数表达式如式()所示:Dl i mdd tNiri(t)ri()()式()中:D为原子扩散系数;ri(t)为t时刻原子位移;ri()为原子起始位移;N为原子数量在、和 下,通过分子动力学模拟对MMA B A共聚物微裂纹模型的M S D进行了计算,如图所示由图可知,M S D曲线随时间的变化可分为三个阶段,最初斜率较大,逐渐减小后趋于平缓,并保持较长时间,最后斜率继续增加这个阶段分别对应了分子自由扩散(两层分子相互吸引,但并未接触)、逐渐接触且裂纹逐渐愈合和愈合后的分子稳定热运动还可以看出,M S D随着温度的增加而增加图MMA B A共聚物的微裂纹模型的M S D变化第一阶段的扩散可以用来评价体系的自愈合能力,计算出扩散系数,如图所示由图可知,不同配比下MMA B A共聚物微裂纹模型的扩散系数都随 着 温 度 的 升 高 而 升 高,当n(MMA)n(B A)为时,扩散系数从 增加到 ;当n(MMA)n(B A)为时,扩散系数从 增加到 ;当n(MMA)n(B A)为时,扩散系数 从 增 加 到 ;当n(MMA)n(B A)为 时,扩散系数从 增加到 这陕西科技大学学报第 卷是由于温度越高,MMA B A共聚物分子的扩散能力越大,分子的扩散运动越快,因此扩散系数增大图MMA B A共聚物微裂纹模型的扩散系数以 下种配比下的MMA B A共聚物微裂纹模型为例,表为MMA B A共聚物微裂纹模型的范德华力(Ev d W)和静电相互作用(Ee l e c)由表可知,负值的范德华力表明分子相互吸引,范德华力的贡献大于静电相互作用,说明范德华力在MMA B A共 聚 物 自 愈 过 程 中 起 着 重 要 的作用表MMA B A共聚物微裂纹模型中能量随温度的变化n(MMA)n(B A)Ev d W/(k c a l/m o l)Ee l e c/(k c a l/m o l)MMA B A共聚物微裂纹模型的力学性能分别计算了在 下MMA B A共聚物模型的力学性能及经过 p s分子动力学模拟计算后MMA B A共聚物微裂纹模型的力学性能通过比较愈合前后的杨氏模量和体积模量来衡量MMA B A共聚物的自愈合效率MMA B A共聚物自愈合前后的力学性能及自愈合效率如图所示由图可知,自愈合前后的杨氏模量和体积模量都随着n(MMA)n(B A)比值的增大而增大,这是由于MMA是硬单体,其含量增加,会使得聚合物的内聚力增大,乳胶膜的硬度和强度增大,因此MMA B A共聚物的力学性能不断提高还可以看出,当n(MMA)n(B A)比值为时,MMA B A共聚物微裂纹模型的力学性能自修复效率最好图MMA B A共聚物修复前后力学性能和修复效率实验验证为了评价分子动力学模拟MMA B A共聚物自修复性能的可靠性,对MMA B A共聚物膜的自修复性能进行了实验验证按照课题组前期建立的方法 制备MMA B A共聚物乳液将乳液在室温下 成 膜,并 放 入 烘 箱 中 充 分 干 燥,得 到MMA B A共聚物膜将样品贴在玻璃片上,用手术刀在表面划出伤口,然后将带有划痕的样品放入 的烘箱中保温h,用超景深显微镜观察样品划痕前后的变化图为MMA与B A配比对MMA B A共聚物乳胶膜自修复性能的影响由图可知,种配比的MMA B A共聚物乳胶膜在加热条件下,其划痕都有变窄,当n(MMA)n(B A)比值为时,乳胶膜上的划痕几乎消失,愈合能力最好这是由于当n(MMA)n(B A)比值小于时,聚合物链中的软链段P B A较长,导致分子链缠连,使分子链的运动能力降低;当n(MMA)n(B A)比值大于时,聚合物中的硬链段PMMA较长,导致第期周建华等:聚丙烯酸酯共聚物自愈合性能的分子动力学模拟共聚物刚性变强,因此分子链运动能力下降,使得愈合效果变差由上述数据可知,实验结果与模拟结果基本一致,当n(MMA)n(B A)为时,MMA B A共聚物的自修复性能最好,由此表明,分子动力学模拟可以用来预测MMA B A共聚物的自修复行为图n(MMA)n(B A)比值对乳胶膜自修复性能的影响结论本文采用分子动力学方法研究了MMA与B A摩尔比为、和时,MMA B A共聚物微裂纹模型在、和 下的自愈合行为通过密度、均方位移、扩散系数和力学性能评价了MMA B A共聚物模型的自愈合性能,并对MMA B A共聚物乳胶膜进行了实验验证最终,得出以下结论:()MMA B A共聚物微裂纹模型的自修复行为受温度和MMA与B A配比的影响当温度升高时,MMA B A共聚物微裂纹模型的愈合潜力变大当MMA与B A摩尔比为时,MMA B A共聚物微裂纹模型的裂纹愈合最好()MMA B A共 聚 物 的 力 学 性 能 会 随 着MMA用量的增多而增强当MMA与B A摩尔比为时,MMA B A共聚物微裂纹模型的自修复效率最高()实验结果与模拟结果基本一致,说明分子动力学模拟可以较准确地预测MMA B A共聚物的自修复行为参考文献L iD,Z h a n g Y,Y u a nL,e ta l S i m u l t a n e o u s l ya c h i e v i n gh i g hs t r e n g t h,t h e r m a l r e s i s t a n c ea n dh i g hs e l f h e a l i n ge f f i c i e n c yf o rp o l y a c r y l a t ec o a t i n gb yc o n s t r u c t i n gaD i e l s A l d e rr e v e r s i b l ec o v a l e n ts t r u c t u r ew i t h m u l t i m a l e i m i d et e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n eJ P o l y m e r I n t e r n a t i o n a l,():李淑昱,闫新秀,麻寿江,等自修复高分子材料在皮革涂层中的应用研究进展J高分子材料科学与工程,():D uJ,W a n gZ,W e i Z,e t a l A ne n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ys e l f h e a l i n gc o a t i n gw i t hS i l a n e/C e Z S M z e o l i t e s t r u c t u r e f o rc o r r o s i o np r o t e c t i o no fa l u m i n u m a l l o yJ S u r f a c ea n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y,:T a m e s u eS,S a i t oY,T o i t aR S a l i n i t yd u r a b l es e l f h e a l i n gh y d r o g e l sa sf u n c t i o n a lb i o m i m e t i cs y s t e m sb a s e do nt h ei n t e r c a l a t i o no f p o l y m e r i o n s i n t om i c aJ P o l y m e r,:Z h e n gH,C h e nM,S u nY,e t a l S e l f h e a l i n g,w e t a d h e s i o ns i l kf i b r o i nc o n d u c t i v eh y d r o g e la saw e a r a b l es t r a i ns e n s o r f o ru n d e r w a t e ra p p l i c a t i o n sJ C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,:M e iL,Z h a n gD,S h a oH,e ta l I n j e c t a b l ea n ds e l f h e a l i n gp r o b i o t i c s l o a d e dh y d r o g e l f o rp r o m o t i n gs u p e r b a c t e r i a i n f e c t e dw o u n dh e a l i n gJ A C SA p p l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,():徐建强,傅佳骏本征型自修复高分子材料研究进展J现代化工,():U r b a nM W,D a v y d o v i c hD,Y a n gY,e ta l K e y a n d l o c kc o mm o d i t ys e l f h e a l i n gc o p o l y m e r sJ S c i e n c e,():C h e nJ,L iF,L u oY,e ta l As e l f h e a l i n ge l a s t o m e rb a s e do na ni n t r i n s i cn o n c o v a l e n tc r o s s l i n k i n gm e c h a n i s mJJ o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r yA,:H eL,L iG,L vS,e ta l S e l f h e a l i n gb e h a v i o ro fa s p h a l ts y s t e mb a s e do nm o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o nJ C o n s t r u c t i o na n dB u i l d i n gM a t e r i a l s,:S k sA,L sA,U sA,e ta l A m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ns t u d yt oi n v e s t i g a t ep o l y(v i n y la c e t a t e)p o l y(d i m e t h y l s i l o x a n e)b a s e de a s y c l e a nc o a t i n g:A ni n s i g h ti n t ot h e s u r f a c eb e h a v i o r a n d s u b s t r a t e i n t e r a c t i o nJ J o u r n a lo fM o l e c u l a rS t r u c t u r e,:H e y d a r iM,S h a r i fF,E b r a h i m iM B i o i n s p i r e dp r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e:E v a l u a t i o no ft h ee f f e c to fd o p a m i n em e t h a c r y l a m i d e c o m o n o m e r a s ag e n e r a l p r o p e r t ym o d i f i e ru s i n g m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nJ R S C A d v a n c e s,:S h iL,F uX,L iY,e ta l M o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t ss t u d yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fHT P E/P E Gi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k(I P N)b i n d e r sJ N a n o m a t e r i a l s,():J i a n g H,W a n gZ,C h e n g M,e ta l S m a r tp o l y m e rw i t hr a p i ds e l f h e a l i n ga n de a r l yc o r r o s i o nr e p o r t i n gc a p a b i l i t i e s:D e s i g n,p e r f o r m a n c ea n d m e c h a n i s mJ C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l,:周丽霞线型聚硅氧烷中侧基作用的分子动力学模拟及实验验证D北京:北京化工大学,赵毅,杨臻,张新为,等不同裂缝损伤和愈合温度条件下沥青自愈合行为的分子模拟J化工进展,():G o n gY,X uJ,Y a nEH,e ta l T h es e l f h e a l i n gp e r f o r m a n c e o fc a r b o n b a s e d n a n o m a t e r i a l s m o d i f i e d a s p h a l tb i n d e r sb a s e do n m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sJF r o n t i e r s i nM a t e r i a l s,:季节,黄昶惟,马童,等增容剂对煤直接液化残渣与石油沥青相容性的改善效果评价J中国公路学报,():沈晓亮,周建华,马建中聚丙烯酸 b 聚丙烯酸丁酯的R A F T水溶液聚合及其性能J精细化工,():【责任编辑:蒋亚儒】