精脱硫放空改造技术优化研究和应用.pdf

140技术应用与研究一、概况及改造目标 1.概况陕焦化工精脱硫装置存在三种含硫放散气：第一，系统开停车放空；第二，系统氮气置换放空；第三，加氢催化剂硫化过程中的放空。这些含硫化物放散气未经脱硫处理直接排放。会污染环境，大量长时间排放（尤其是加氢催化剂硫化过程中的放散气硫含量高，排放时间长，气量大）会严重破坏环境，危害人的身体健康甚至危及生命，违反国家相关法律法规和标准，甚至造成严重的环境污染事故，有可能被环保部门责令停产甚至追究相关负责人的刑事责任。加氢催化剂硫化过程中的放空气的产生原因：第一，有机硫加氢催化剂需要将金属组分由氧化态转化成相应的硫化态方才具有催化活性，所以加氢催化剂必须进行硫化。硫化就是利用高浓H2S或焦炉煤气加CS2将催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。第二，硫化过程，每吨催化剂理论上需CS265kg，实际气体一次性通过吸收率按50%计，所以每吨催化剂实际上需CS2130kg，则每吨催化剂实际约有65kgCS2随硫化焦炉煤气排岀，即加氢催化剂硫化过程中的放空的产生原因。加氢铁钼催化剂硫化工艺原理：CS2H2H2SCH4Q；MoO32H2SMoS33H2OQ；Fe2O33H2SFeS33H2OQ2.改造目标放散改造的最终目的：放散介质达标排放，总硫30ppm。符合大气污染物综合排放标准GB 162971996编制达标排放处理系统技术方案依据陕焦化公司提供的基础数据及要求和现场条件，同时严格遵循国家的有关法规和标准。脱硫放空改造前期数据收集：（1）精脱硫现场放空管DN200（2）该放空的用途系统开停车放空a放空介质：煤气；b介质温度：20500；c放空量：40000Nm3/h；d系统压力：2.5MPa；e介质总硫含量：300mg/Nm3。系统氮气置换放空a放空介质：氮气；b介质温度：400（氮气管网中的氮气为常温，若置换精脱硫系统，经过精脱硫槽后，温度将会有所上升）；c放空介质的量：15000 Nm3/h；d介质压力：1.0MPa。（3）加氢催化剂硫化过程中的放空（目前业主要求主要考虑该含硫化物放散气达标排放处理系统技术方案）。a放空介质：煤气；b介质温度：600（加氢催化剂硫化过程中若出现飞温状态，其温度将会达到 600）。c放空介质的量：10000Nm3/h；d介质压力：1.0MPa；e介质总硫含量：10000mg/Nm3（放硫过程中，H2S的峰值会达到9000mg/Nm3，其余有机硫预估 1000mg/Nm3）。注意：目前的放空总管于精脱硫现场，因放空介质温度高，易着火，因此，对其放空配有一趟灭火蒸汽管线（蒸汽温度180，蒸汽压力1.0MPa），高温煤气在放空前，先将蒸汽打开，再开煤气放散，避免放散着火，加氢催化剂硫化过程持续时间约36h。二、工艺技术方案比较和选择 含硫化物放散气达标排放处理系统的重点是含硫化物放散气的脱硫，气体的脱硫方法主要分为干法，湿法（液相法）。1.干法脱硫A干法脱硫又分为物理吸附法；B物理吸附法化学反应吸收脱除法；C纯化学反应吸收脱除法。三种方法各有利弊，方法A易再生但脱硫速度慢和效率差，净化度低；方法B脱硫速度快和效率高但再生精脱硫放空改造技术优化研究和应用阴创张鹏王俊平陕西陕焦化工有限公司【摘要】探讨精脱硫放空改造技术优化研究和应用。本精脱硫放空改造焦炉气回收或达标排放处理系统技术方案，工艺技术先进，设备成熟可靠，其具有运行安全稳定、费用低、副产物可作为产品岀售，排放气出口含硫可达我国最新发布的排放环保要求等特点。【关键词】精脱硫放空改造技术；优化研究和应用【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2023.16.046141技术应用与研究需要耗能，净化度高；方法C脱硫速度快和效率高但含硫气和脱硫剂生成硫化物不能再生（如氧化铁，氧化锌脱硫），净化度高。干法脱硫共同优点无动力消耗，启动快自动化程度高、环境友好、操作简单、设备少、占地少。2.湿法（液相法）A湿法脱硫又分为物理吸收（溶解）法（碳丙液脱碳，低温甲醇洗等）。B物理吸附法化学反应吸收脱除法（如MDEA脱硫）。C纯化学反应吸收脱除法（热钾碱法脱硫，氨法脱硫等）。三种方法也各有利弊，方法A易再生但脱硫速度和效率差，净化度低；方法B脱硫速度快和效率高但再生难度大，能耗高，净化度高；方法C脱硫速度快和效率高但再生难度大，能耗高（三种湿法脱硫中能耗最高），净化度高。湿法脱硫共同缺点：动力消耗大、启动慢自动化程度偏低、需配套环保处理设施、操作复杂、设备多、占地多。3.工艺技术方案 依据以上分析，并结合实际情况：含硫化物放散气量相对小且间断排放，时间相对集中且较短；但要求启动快，自动化运行；净化速度快净化率高的需求。决定选用干法脱硫B物理吸附法化学反应吸收脱除法本技术方案采用两级串联专用脱无机硫和专用转化吸收型活性炭脱有机硫塔反应吸收技术，并与原精脱硫装置有机结合处理：第一，系统开停车放散气；第二，系统氮气置换放散气；第三，加氢催化剂硫化过程中的放散气（O20.5%）。（1）工艺技术 加氢精脱硫装置的含硫放散气，在一级脱硫塔内放散气由上而下依次通过两段专用脱无机硫活性吸附剂层，在活性吸附剂表面，硫化氢、少量氧（O20.5%）及水分充分反应，吸收掉其中99%的H2S。反应吸收生成单质硫将其固定；最后再通过二级脱硫塔，放散气由上而下依次通过两段专用转化吸收型脱除有机硫活性吸附剂层，在活性炭表面及催化剂的作用下有机硫被水解转化为H2S，H2S与O2进一步反应生成单质硫和水（S沉积在微孔中），吸收掉其中剩余的硫。使处理后的放空气中的硫含量30ppm以下。本技术具有工艺先进可靠、流程简单、达标排放、产生的单质硫（即硫磺），经过热蒸汽再生出来，可作为产品出售，不产生二次污染、投资成本低、占地面积小等优点。（2）工艺流程简述精脱硫加氢催化剂硫化放空气（主要是含硫焦炉气、氮气）经放空管汇集至放空气输气总管道，依次进入冷却器、气水分离器再从顶部进入无机硫吸附塔（内装分布器及塔内件），硫化氢（H2S）被选择地吸附在活性炭表面，之后被离解，H2S与O2反应生成单质硫和水（S沉积在微孔中），水分子解吸后随气体带入后工序：如此循环往复，吸附绝大部分硫；从无机硫吸附塔下部出来的尾气再从有机硫吸附塔（内装分布器及塔内件）顶部进入，在塔内有机硫化物（COS、CS2等）被选择性地吸附在活性炭的表面。之后，在活性炭表面及催化剂的作用下有机硫被水解转化为H2S，H2S与O2进一步反应生成单质硫和水（S沉积在微孔中），气态水随气体带入后工序，如此过程循环往复，进一步反应吸收尾气中的硫（约占总硫量的2%）；在两级脱硫吸附塔中含硫气体被充分反应完全脱除硫，经脱硫催化剂硫化放空气经逐级吸收、反应固定硫脱除，使处理后的放空气中的总硫含量30ppm以下，氮气（置换）送高位放空系统达标排放。焦炉气送气柜进口回收或火炬系统燃烧后达标排放。活性炭脱硫剂随着无数次吸附循环往复，直至大量微孔被单质硫占据，活性炭脱硫剂的脱硫能力逐渐下降需要再生。再生的原理：将蒸汽通过电加热器加热至400的过热蒸汽，分别由两个脱硫塔顶部进入吸附剂层将其加热至硫的升华点和熔点以上，硫较易升华，在 100以上就开始升华了。超过熔点后，就是蒸发而不是升华了。因此，再生比较有效的办法是蒸发，使反应生成单质硫并沉积在活性炭脱硫剂微孔中的硫升华或蒸发成气态硫蒸汽由塔底部引出排入带有冷却装置的硫沬冷却回收槽内。使硫蒸汽冷却至升华点和熔点以下变成固体硫，从而使两个脱硫塔吸附剂取除沉积在微孔中的S，重新恢复吸附能力继续循环使用。蒸汽冷凝废液，送业主原污水处理装置。（4）活性炭脱硫剂的脱硫机理及工艺条件对脱硫的影响活性炭脱硫剂的脱硫机理第一，活性炭脱除 H2S的机理和主要化学反应。首先H2S被选择地吸附在活性炭表面，之后被离解，H2S与O2反应生成单质硫和水（S沉积在微孔中），水分子解吸后随气体带入后工序：如此循环往复，直至大量微孔被单质硫占据，活性炭脱硫剂的脱硫能力逐渐下降需再生142技术应用与研究（也可选直接换掉，废活性炭脱硫剂送焦化作为焦煤配料全部利用）。反应式：H2SO2H2OS第二，活性炭脱除有机硫的机理和主要化学反应。首先，转化吸收型活性炭脱有机硫吸附剂。将有机硫化物（COS、CS2等）被选择性地吸附在活性炭的表面：之后，在活性炭表面及催化剂的作用下有机硫被水解转化为H2S，主要化学反应为：COSH2OH2SCO2 CS22H2O2H2SCO2H2S与O2进一步反应生成单质硫和水（S沉积在微孔中），气态水随气体带入后工序，如此循环往复，直至大量微孔被単质硫占据，活性炭脱硫剂的脱硫能力下降而需要再生，反应式：H2SO2H2OS所有能够脱除有机硫的高档活性炭脱硫剂都能很好地脱除硫化氢。因此，当转化吸收型活性炭脱硫剂达到一定周期，脱硫精度明显下降之后将这些脱硫剂降级使用，继续用于脱除硫化氢或精度要求较低的场合。工艺条件对脱硫的影响第一，操作温度。操作温度低有利于硫化物的吸附，但化学反应速度减慢：温度高则不利于吸附，脱硫精度下降，最适宜的温度为1550。第二，操作压力。一般认为压力对活性炭脱硫剂的脱硫能力影响不大，在常压3.0MPa范围内都有成功应用的实例。需要注意的是，当操作压力较高时应尽量减小压力波动，减少对脱硫剂的机械破坏。当操作压力较高时，由于气体水分的减小，可适当提高空速（适当减少脱硫剂的装填量）。第三，空速。空速实际上是接触时间的倒数。空速越高，催化剂装填量越少，接触时间越短，脱硫精度越差，反之亦然。对精脱硫加氢催化剂硫化放空气，一般认为适宜的空速为10001500h-1。第四，气体湿度（水分）。原料气中有适量的水分可在脱硫剂形成吸附膜，对吸附有利，但水分过高时容易在活性炭上形成液态水，堵塞活性炭的微孔，使有效表面迅速下降、最终导致脱硫效率严重下降甚至基本丧失，活性炭脱硫剂长时间在较高水汽含量气氛下运行还会造成其中的水溶性组分流失而降低脱硫能力。最适宜的气体湿度是在操作条件下无冷凝水产生（水汽浓度接近饱和），温度和压力的变化都会改变气体的相对湿度。第五，气体组成。对活性炭脱硫剂而言，气体组分的影响主要反映在与H2S的竞争吸附上，酸性气体组分（如CO2）分压越高，对硫化氢的吸附影响越大，例如同一种活性炭脱硫剂在半水煤气、变换气和CO2气中的脱硫精度和硫容量就有很大的差别。此外，硫化物的种类越多，反应机理越复杂，脱硫精度和硫容量就有所降低，只有通过调变改性物质的成分和添加量来适应不同气体组分的脱硫要求。必须指出，原料气中的O2含量对活性炭脱硫的作用至关重要，由于O2在脱硫过程中起催化氧化作用，因此在无氧的环境下脱硫必须补充适量的O2。补O2最好以加入压缩空气的形式补给，一般控制在O2/S（摩尔比）510为宜，该项目中气体O2含量在0.4%0.6%之间符合O2/S（摩尔比）要求。第六，脱硫剂床层高径比。高径比是指单一品种脱硫剂的装填高度与脱硫塔内径之比。脱硫塔直径大则高径比小，气体线速低，传质动力小，阻力小，但容易发生偏流现象而导致脱泄硫。脱硫直径小则高径比大，气体线速高，阻力增大，可较好的预防因装填不匀造成的偏流现象，为兼顾阻力和传质的优化，脱硫塔高径比应在3.0左右，最低应在2.0以上。第七，活性炭经过改性性能可大幅提高，改性方法及影响。目前有两类改性剂：一类是碱性金属化合物，其中KOH和NaOH是最常见的两种浸渍剂，利用Na2CO3作为改性剂，其硫容量可以达到40%，同样用K2CO3也能达到很好的效果。另一类改性剂是KI或KMnO4，它们可以促进H2S氧化生成单质S。活性炭的酸碱度（pH值）不一样，硫化氢将有不同的反应方向，酸性不利于硫化氢催化氧化成单质S。三、技术指标 1.处理后尾气总硫30ppm符合大气污染物综合排放标准GB 162971996。四、结论第一，本方案脱除硫的同时，生成高纯度的硫沫，可作为硫磺产品出售，实现了无二次污染排放，有利于环保。第二，脱除硫使用的吸附剂可通过过热蒸气（4000）再生使吸附剂重新恢复吸附能力。第三，本方案不但降低了系统投资运行成本，脱硫效率高。第四，本技术方案运行安全、维护方便、易于控制。参考文献：1李志伟，张迎龙，刘云.高炉煤气精脱硫工艺线的选择J.一重技术，2023(01):4-6+30.2申紫光，谢真，何义海.关于低温甲醇洗放空尾气硫化物精脱硫剂的探讨J.化工管理，2016(20):80.作者简介：阴创（1982），男，汉族，陕西铜川人，本科，工程师，研究方向：煤化工和环境工程。