聚乙烯_大片层石墨烯复合材料吸波性能研究.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 聚乙烯/大片层石墨烯复合材料吸波性能研究徐伟伟 刘雨杭 文友谊 李 博 陈浩然 宋志梅 李愉珧 张 环 谢 康 陈 枫(.成都飞机工业(集团)有限责任公司 四川 成都 .四川大学高分子科学与工程学院 四川 成都)摘要:高分子吸波复合材料广泛应用于航空航天吸波领域 通过将高性能吸波填料引入到聚乙烯基体可制备得到轻质、宽频和强吸收的复合吸波材料 石墨烯由于其轻质、比表面积大、电导率可调的特性常被用作高效高分子复合吸波材料的填料从而受到广泛关注 本文通过引入过硫酸铵膨胀法增加鳞片石墨的比表面积成功制备了高效大片层石墨烯吸收剂 在此基础上与聚乙烯复合制备不同性能的石墨烯/聚乙烯复合吸波材料 本论文详细研究了石墨烯热还原温度对复合材料吸波性能的影响并对其吸波机理进行了讨论 结果表明 采用适中温度()热还原得到的复合吸波材料具有良好的吸波性能 在填料质量分数仅 填充量下 该复合吸波材料匹配厚度为 吸收峰达到 低于 吸收的有效带宽为 其机理为:当还原温度较低时 复合吸波材料中吸波剂的导电性能差 难以感应电磁波形成电流对其进行损耗 还原温度过高复合吸波材料中吸波剂的导电性很高 会在表面产生大电流 从而发生趋肤效应 难以使电磁波进入粉体内部进行有效损耗通过该方法可简单方便地制备轻质、宽频和强吸收的复合材料 有望用作电磁波吸收器件关键词:聚乙烯 石墨烯 吸波复合材料 热还原 电损耗中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():/(.().):./.()./.:随着电子通讯设备的飞速发展 例如卫星通讯、手机通讯以及有源相控阵雷达等 电磁波频段也在向着宽频、高功率的方向迅速发展 然而 随着通讯的不断发展 电磁波污染问题也引起了广泛关注 因此四川省科技计划资助项目()通信作者:陈枫 男 年生 教授 主要从事纳米复合材料研究 塑 料 工 业 年 需要研发出优良的高分子复合吸波材料来保障信息与相邻电子设备的安全 高分子基体是这类材料的优良力学载体 具有易于成型加工、柔韧性好、价格便宜等众多优点 而其功能性则取决于其中高性能的吸收剂填料 因此 如何制备轻质、宽频且具有强吸收性能的复合吸波材料成为当前研究的热点问题磁损耗和电损耗材料是最常见的吸收材料 磁损耗材料通过自然共振、磁滞循环、电流涡流及畴壁共振等磁效应将电磁波转化为热能 从而有效吸收电磁波 典型的磁损耗材料有羰基铁、铁氧体、合金金属等 电损耗材料则是通过将电磁波转化为电流的方式 再通过电阻产热使电磁波转化为热能 典型的电损耗材料有碳纤维、炭黑、碳纳米管和石墨烯等 相较于磁损耗的吸波材料 电损耗的吸收材料本征具有更强的吸收强度、更宽的吸收频段、更轻的密度 从而使其在新一代电磁波吸收材料领域具有更广的应用场景 研究者广泛研究将碳材料引入高分子聚合物中制备的复合高分子吸波材料 例如 将碳纳米管和氧化石墨烯复合到聚二甲基硅氧烷中制备的吸波复合材料 兼具轻质和高效的吸波性能 在电磁波的卡亚()波段 范围内 复合材料取向方向上的电磁波吸收损耗均高于 陈晓等利用合成不同电导率的聚苯胺制备吸波高分子材料 该材料在 范围内雷达反射率绝对值大于 的频宽范围大于 最大吸收率达到 新型碳系吸收剂石墨烯近期得到了广泛研究 其制备过程必须经历多种化学处理过程 从而具有优良的化学可调控性 并且电磁波吸收性能也得到良好控制 许多研究者已经详细研究了不同方式制备的石墨烯吸收剂 得到性能各异的石墨烯粉末 但是石墨烯的化学结构的完整性和物理片径大小等关键参数对复合材料的吸波性能影响机制仍然缺乏系统研究本研究利用大片层石墨烯引入聚乙烯基体 制备出高效吸波复合材料 为了获得大片层石墨烯 我们通过过硫酸铵膨胀法增加鳞片石墨的比表面积 并研究通过不同热还原温度实现对石墨烯化学结构的调控 本文研究了制备工艺及还原温度对聚乙烯复合材料吸波性能的影响 结果表明 在适中温度()热还原的情况下 制备出的聚乙烯复合吸波材料表现出良好的吸波性能 当吸波剂填料质量分数仅为 时 该复合吸波材料的匹配厚度为 吸收峰达到 低于 吸收的有效带宽为 利用该方法制备的吸波剂与聚乙烯基体复合 有望成为轻质和强吸收的复合吸波器件 实验部分 原材料及设备聚乙烯:乐天化学(嘉兴)有限公司石墨:目 青岛今日莱石墨有限公司 过硫酸铵、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、双氧水(体积百分浓度):分析纯 四川科隆化学试剂有限公司 其他试剂:市售 所有原材料在使用之前未进行任何提纯手段双螺杆挤出机:成都盛达兴业化工工程有限公司 射线衍射():日本理学株式会社()拉曼光谱仪():日本堀场()集团 热重分析仪():德国耐驰公司()扫描电子显微镜():美国 公司 透射电镜():国赛默飞世尔科技公司()原子力电镜():美国 公司 射线光电子能():日本爱发科()矢量网络仪():/美国安捷伦科技有限公司()大片层石墨烯吸收剂制备将 石墨、过硫酸铵以及 硫酸加入反应釜中 将温度升温至 搅拌反应 气泡的产生意味着反应的进行 气泡不再产生即为反应的终点 将反应釜的温度降低至 以下 将 硝酸钠加入到反应溶液中 将 高锰酸钾均匀分为 份分 次逐步加入反应溶液中 每次加入间隔 升温至 氧化 将反应釜温度降至 以下逐渐加入 去离子水 保持溶液的温度低于 在反应液中加入过量的双氧水 使溶液的颜色从深红色转变为金黄色 最后采用 /高速离心将溶液中的强酸除去得到氧化石墨烯溶液 采用冷冻干燥除去溶液中的水分得到氧化石墨烯粉末 最后采用、共 个温度 分别对氧化石墨烯进行还原并命名为 其中 代表还原温度 例如 还原工艺为 前升温速率为 /之后 升温速率为 /升温至指定温度后保温 得到石墨烯吸波粉末 聚乙烯/石墨烯复合吸波材料的制备聚乙烯、石墨烯在 下干燥 后 将其置于混料机内混合 将完成预处理的干燥粉料通第 卷第 期徐伟伟 等:聚乙烯/大片层石墨烯复合材料吸波性能研究过喂料口手动加入双螺杆挤出机 经螺杆区进行充分共混、剪切、熔融后 挤出造粒 通过平板硫化机将挤出造粒后的石墨烯/聚乙烯共混物在 温度和 压力下制成厚度均匀、形状规则的复合材料试样 表征方法石墨烯吸收剂的结晶形态采用 射线衍射进行表征 测试采用 为入射源 步进为()/采用拉曼光谱测试石墨烯吸收剂表面的缺陷情况 测试激发波长为 使用热重分析仪对样品的热分解温度进行测试 测试气氛为氮气 升温速率为 /温度区间为 在 恒温 除去水 采用扫描电镜观察氧化石墨烯及石墨烯的形貌 采用在导电玻璃表面旋涂或喷涂获得样品 表面不用喷金直接观察 透射电镜及原子力电镜用于观察氧化石墨烯或石墨烯的片层厚度将粉末配置成溶液 喷涂在铜网支架上利用透射电镜进行观察 将粉末配置成溶液 旋涂在云母片上利用原子力电镜进行观察 氧化石墨烯或石墨烯的元素组成及各官能团的含量则通过电子能谱进行表征 采用 作为入射源表征其、元素的分谱及全谱石墨烯吸收剂的 波段的电磁参数采用矢量网络仪进行测试 样品是将聚乙烯复合材料进行机械加工制得的内径为 、外径为 且厚度为 的同心圆 再通过线传输理论计算石墨烯吸收剂的吸波性能 结果与讨论 不同还原程度吸收剂的制备图 和 分别展示了该方法制备氧化石墨烯的扫描电镜和透射电镜图片 可以看出 氧化石墨烯几乎为无色透明 但在边缘区域存在较多褶皱 这证明所制备的氧化石墨烯是单层的 从扫描电镜可得氧化石墨烯片层较大 基本大于 属于大片层石墨烯 通过 对氧化石墨烯的片层厚度进行测试发现其片层厚度为 低于 再次证明所制备的氧化石墨烯为单层(图 )虽然在扫描电镜图片中可见石墨烯粉末具有团聚的趋势 但是边缘和面内的褶皱依旧保持良好 这是因为采用冷冻干燥法及热还原法将氧化石墨烯进行还原制备石墨烯吸波剂 可以观察到热还原法得到的氧化石墨仍旧保持很好的单层状态 因此 还原并不会影响其片层厚度(图 )通过该方法成功制备了高品质大片层石墨烯吸收剂氧化石墨烯的 图石墨烯 图还原氧化石墨烯()的 图还原氧化石墨烯()的 图中测量的厚度氧化石墨烯的局部 图 热还原的氧化石墨烯 图 热还原的氧化石墨烯局部放大 图图 氧化石墨烯和石墨烯的形貌及厚度 不同还原温度下吸波剂的表征为了研究不同还原温度对石墨烯吸收剂性能的影响 采用在、的还原温度来制备石墨烯吸波剂 并且 利用拉曼光谱、热重分析仪()、对氧化石墨塑 料 工 业 年 烯及石墨烯的还原程度及元素含量进行表征 根据 曲线可以看出 以下氧化石墨烯吸波剂的分解峰一共有两个 第一个是位于 的特征峰是由于氧化石墨烯表面羰基、羧基、羟基等含氧官能团的受热分解所导致的 第二个分解峰位于 是由于氧化石墨烯表面有机硫分解所产生的特征分解峰(图、)随着还原温度的升高 石墨烯吸波剂表面的含氧官能团数量逐渐降低 当还原温度为 时 结果的失重率为 还原温度达到 及以上时 的失重率几乎为 证明石墨烯吸波剂上残留的含氧官能团数目已非常的低(图)氧化石墨烯不同温度还原的石墨烯吸波剂图 氧化石墨烯和不同温度还原的石墨烯吸波剂的 曲线 图 的 表征结果显示 随着还原温度的逐渐升高 石墨烯吸波剂的层间间距也逐渐减少 由 还原石墨烯的 降低至 还原石墨烯的 之后基本保持不变 热还原过程消除了氧化石墨烯表面的大位阻的含氧官能团 且热还原后恢复的苯环也使石墨烯吸波剂片层之间的相互作用力增强 这两者共同作用使氧化石墨烯还原成石墨烯后 层间距大幅降低 由于 、已基本使氧化石墨烯完全还原 因此后续石墨烯吸波剂的层间距基本没有变化图 氧化石墨烯和不同温度还原石墨烯的 曲线 对不同还原温度还原得到的石墨烯进行拉曼光谱表征 发现碳材料的拉曼光谱具有两个特征峰 见图 带()与碳结构中的缺陷或空位和 杂化碳的存在有关 带()与 键合碳原子的平面内振动有关 这意味着可以用 峰的强度与 峰的强度的比值来证明碳材料内部缺陷的含量 其中比值越高意味着碳材料中的缺陷数量越多拉曼曲线拉曼曲线/比值柱状图图 氧化石墨烯和不同温度还原石墨烯吸波剂的拉曼曲线和拉曼曲线/比值柱状图 /第 卷第 期徐伟伟 等:聚乙烯/大片层石墨烯复合材料吸波性能研究通过比值可以分析 发现从氧化石墨烯开始 石墨烯的缺陷在 时几乎保持不变 还原温度时候略有增加 时缺陷数量大幅下降 其中氧化石墨烯的 峰与 峰比值(/比值)为 而 还原石墨烯的/比值为 而当还原温度达到 时/比值为 这是因为还原温度比较低时 缺陷的修复比较少 随着还原温度升高 官能团的分解导致了周围的双键出现部分断裂 当还原温度进一步升高时 碳原子重新组合修复 缺陷数量大幅降低 是常用来分析碳材料中含氧官能团定量含量的手段 由 数据可以看到 对应硫元素的特征峰 对应碳元素的特征峰 对应氧元素的特征峰 氧化石墨烯对应的三种元素的原子百分比分别为 、和 而 还原的氧化石墨烯吸波剂对应的三种元素的原子百分比分别为 、和 其中 氧元素和硫元素的含量总共加起来不到 证明 还原的石墨烯已被高温重复还原 几乎不含除了碳以外的其他元素(图、)碳材料的 分谱通常包含 种与 共价键接的官能团:()、()、()以及 ()根据 中 谱的分峰 可以得到、以及 共计 种官能团的含量 氧化石墨烯四种官能团的百分比分别为、和 (图、)而 还原的氧化石墨烯/百分比为 仅 的/残留(图、)综上所述 随着还原温度的升高 石墨烯上残留的含氧官能团逐渐降低 当还原温度高达 时 表面几乎没有含氧官能团残留 复合材料吸波剂的分布情况为了观察石墨烯吸波剂在聚乙烯中的分布情况通过 对复合材料的冷冻断面进行观察 如图 所示 在聚乙烯/石墨烯复合材料断面标记区域可以看出 大尺寸的石墨烯片均匀分布在聚乙烯内部 大部分石墨烯和聚乙烯接触完全贴合 只有少部分内部仍然存在着几微米到几十微米尺寸的空隙 因此 石墨烯吸波剂整体均匀分散在聚乙烯基体中氧化石墨烯 谱图 图局部放大图 还原的石墨烯吸波剂 谱图 图局部放大图图 氧化石墨烯和 还原的石墨烯吸波剂的 谱图 图 局部放大图图 石墨烯/聚乙烯复合材料 截面图 /塑 料 工 业 年 吸波复合材料电磁参数表征在聚乙烯中引入 质量分数的石墨烯吸波剂 将其加工成的复合环通过矢量分析仪测试其电磁参数 分析不同还原温度对复合材料电磁的影响(图 )介电常数实部介电损耗磁常数实部磁损耗图 石墨烯/聚乙烯复合材料的电磁特性 /对于 还原得到的吸波剂 复合材料的介电常数和介电损耗表现出较强的频率依赖特性 随着频率的增加 其介电常数降低 介电损耗随之增加 但其磁常数保持不变为 且磁损耗几乎为 表明热还原制备的吸波剂在复合材料中仅有介电损耗特性没有磁损耗特性、还原时复合吸波材料在 处的介电常数分别为 、和 介电损耗分别为、和 在还原温度低于 时 随着还原温度升高 处的介电常数及介电损耗依次升高 当还原温度高于 以后 处的介电常数及介电损耗依次降低 这是由于还原温度较低时 随着复合材料中的吸波剂的表面缺陷修复使复合材料中吸波剂的导电性增加 且该复合材料中吸波剂的表面保留部分未还原的含氧官能团能增加介电损耗 当还原温度过高时 虽然复合材料中的吸波剂的导电率继续增加 但是却容易形成团聚体 因此在添加量一致的情况下难以形成有效的导电通路 因此复合材料的介电常数及介电损耗都显著降低(图)热处理 热处理图 不同温度热处理后的氧化石墨烯的 图 复合材料吸波性能通过线传输理论(公式):(/)(/)(/)/()()/()()式中 特征阻抗 复磁导率 复介电常数 频率 自由空间阻抗 光速 吸波材料的厚度 反射损耗值低于()代表超过 的电磁波都能被吸收被称为有效的电磁波吸收 我们计算了不同温度下复合材料的电磁波吸收曲线衰减常数()是表征微波吸收材料的另一个重要参数 其表示为:第 卷第 期徐伟伟 等:聚乙烯/大片层石墨烯复合材料吸波性能研究()()()()关注 波段()石墨烯吸收剂的吸收强度 综合电磁波吸收强度和 波段的匹配厚度可得:当石墨烯吸波剂的还原温度为 在聚乙烯中的添加量为 时 复合材料在 波段的反射损耗强度达到最大值 其复合吸波材料的匹配厚度为 吸收峰达到 低于 吸收的有效带宽为 (图 )而还原温度为 复合吸波材料的匹配厚度为 吸收剂最大反射损耗强度为 当还原温度为 时 复合吸波材料的匹配厚度为 吸收剂最大反射损耗强度为 究其原因 一方面是由于 还原复合材料中的吸波剂在 波段()的介电损耗较大、和 还原复合材料中的吸波剂在 处的衰减系数分别为 、和 (图)另一方面是 还原复合材料中的吸波剂的最大匹配系数最接近 (图 )、和 还原复合材料中的吸波剂在各自最佳吸收峰位置处的阻抗匹配系数(/)分别为 ()、()、()、反射损耗曲线 反射损耗曲线()和 ()(图 )反射损耗曲线 反射损耗曲线 反射损耗曲线 阻抗匹配系数曲线塑 料 工 业 年 阻抗匹配系数曲线 阻抗匹配系数曲线 阻抗匹配系数曲线 阻抗匹配系数曲线 衰减系数图 不同温度还原复合材料的反射损耗曲线和阻抗匹配系数曲线 因此 当还原温度过低 复合材料中的吸波剂的导电性能差 难以感应电磁波形成电流对其进行损耗 还原温度过高 复合材料中的吸波剂的导电性很高 会在表面产生大电流 从而发生趋肤效应 且吸波剂粉体易团聚 难以使电磁波进入粉体内部进行有效损耗 结论本研究旨在通过将不同大小的石墨烯吸波剂引入聚乙烯中 制备出轻便而强吸收的聚乙烯吸波复合材料 成功地利用过硫酸铵膨胀法增加了鳞片石墨的比表面积 从而制备出大片层氧化石墨烯吸波剂 在石墨烯的热还原过程中 发现适中的还原温度()能够得到具有最佳吸波性能的石墨烯吸波剂当仅使用 的吸波剂填充量时 该聚乙烯复合吸波材料的匹配厚度为 吸收峰达到 低于 吸收的有效带宽为 对于还原温度过低的情况 由于聚乙烯复合材料的导电性差 难以形成感应电流以对电磁波进行损耗 而对于还原温度过高的情况 由于聚乙烯复合材料的导电性很高 会在表面产生大电流 从而发生趋肤效应 且石墨烯吸波剂易于团聚 难以使电磁波进入粉体内部进行有效损耗 该制备复合材料的方法有望用于电磁波吸收器件的制备参 考 文 献 .:.():.(下转第 页)塑 料 工 业 年 .:.:.贺哲 张跃飞.聚丙烯用酰胺类 晶型成核剂的研究进展.塑料 ():.():.苏丽丽.磷酸酯盐成核剂对聚丙烯性能的影响.塑料 ():.():.何曼君 陈维孝 董西侠.高分子物理.修订版.上海:复旦大学出版社:.:.(本文于 收到)(上接第 页)().():.:.():.宋仁达 武高健 陈俊祥 等.原位成纤增强/微孔发泡材料的制备与电磁屏蔽性能研究.塑料工业 ():./.():.张春梅 李小龙 王宇柔 等.碳基气凝胶/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备及其在 波段的吸波性能.塑料工业 ():./.():.陈骁 熊忠 陶雪钰 等.导电聚苯胺的合成及电磁学性能、吸波性能研究.塑料工业 ():.().():.:.:.:././.():.():.:/.():./.():./.():.():.(本文于 收到)