净味沥青烟气评价方法.pdf

50石油化工引言沥青是一种黑色固体物质，主要由石油中提炼出来，组成复杂，主要是由碳氢化合物、其他硫氮化合物等组成的，具有优异的防水性和黏合性。沥青在受热情况下产生烟气的成分和产生机理错综复杂，尤其对于加入了聚合物、废旧胶粉、废旧塑料的改性沥青而言，这种复杂程度加剧。沥青的使用过程是一个复杂而且污染物排放量相对较大的过程。传统的沥青在不同的应用领域使用过程中，均会进行加热，同时产生一定量的烟气，烟气中含有的苯类化合物，尤其是多环芳烃（PAH）和其他致癌物质，给周边环境造成污染，还会对现场操作人员、施工人员的身体健康造成一定的影响，短期接触可能会导致头痛、呕吐和皮肤过敏等不适症状，长期处在沥青烟气中可能会导致呼吸道、消化系统、肺、肝以及鼻咽等器官的癌变。为了防止沥青烟气对生产和施工人员身体造成的伤害，会建议现场工作人员穿戴符合标准的防护装备，包括装有空气净化器的防毒面具，但生产和施工现场普遍温度较高，工作人员很难保持持续的防护装备保护。随着环保法规的发布和环保意识的提高，沥青的处理技术也得到很大进步，包括通过封闭沥青使用区域来减少空气中的由沥青挥发出的有机物的含量，降低有害物质含量等物理方法。但这类沥青烟气末端治理净化技术只适用于固定污染源所产生的沥青烟气治理，具有一定的局限性，不适合应用在沥青路面施工过程以及其他大规模沥青实施应用场所。通过化学方法对传统沥青进行改性，制备的净味沥青越来越受到行业关注。净味沥青采用不同的实现途径，实现沥青烟气的有效降低，减少沥青在生产和施工过程中造成的污染，从源头上减少沥青烟气的释放，实现沥青的洁净化施工，同时确保沥青理化性能和应用性能不受影响。净味沥青的烟气指标是该产品的主要指标之一，但对净味沥青的烟气评价方法没有明确规定，导致净味沥青在开发过程中对烟气指标的测定没有统一的规范和标准，不同方法测定的数据没有对比性，因此，急需对现有的净味沥青在使用过程中产生的烟气进行评价方法的对比，经过研究其特定及可靠性，形成统一的评价方法，促进净味沥青烟气这一指标的测定标准化，进而推动净味沥青产品的开发和市场化。图1沥青烟气评价方法分类根据文献调研，国内外对沥青烟气量的测量，根据方法不同，分为两大类：第一，通过对待测定的沥青样品受热前、受热后的质量变化，间接测定沥青样品加热后释放的烟气量；第二，对沥青加热过程后释放的烟气进行直接捕捉，通过测量吸收的烟气的质量、对吸收的烟气通过化学分析等不同的方法进行沥青烟气的定量测定。根据实施方式不同，本文将沥青烟气量的评价方法分为若干类别，并进行分类阐述。一、通过沥青质量的变化间接测量烟气的评价方法通过沥青在加热前后质量的变化，可以间接推断出沥青的烟气释放情况，对此，研究人员进行了诸多尝试。范成正为了考察不同抑烟剂对江阴沥青的作用效果，将沥青样品置于沥青老化盘中，使用老化旋转薄膜烘箱进行老化，称量老化前、老化后沥青质量的变化，以质量损失作为沥青在加热过程中产生的烟气量。但杨锡武研究显示，通过旋转薄膜烘箱加热后，沥青样品的重量不降反升，原因可能是在沥青加热挥发过程中，由于空气中氧气、水等物质的存在，对沥青的质量产生作净味沥青烟气评价方法王涛冯涛中海沥青股份有限公司【摘要】为推动净味沥青产业发展，对净味沥青的烟气评价方法进行分析和对比。烟气评价方法根据原理分为沥青质量变化间接测量法和烟气直接测量法两大类。通过对不同烟气评价方法进行对比分析：烟气直接测量法中的溶剂吸收紫外光谱法，具有简单易行，测量准确的特点，是净味沥青评价烟气指标的有效方法。【关键词】沥青烟气；抑制技术；评价方法【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2023.17.01751石油化工用，使其重量增加。通过沥青质量的变化间接测量烟气的评价方法，实施较为简便，但沥青在受热释放烟气的同时，也在发生吸氧氧化等反应，沥青质量的变化是两者共同作用的结果。因此，该方法存在较大误差，难以得到准确的烟气排放量。二、通过对烟气进行直接测量的评价方法1.光通量法GB/T 8627 建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法通过测量沥青燃烧时产生的烟气中含有的固体尘埃等物质对光产生的反射作用，通过在光通量形成的损失来评价沥青烟气量，同样可以应用在沥青烟气评价方法。徐青柏等使用该方法（时为GB/T 8627-1997）对隧道阻燃沥青评价其对烟气的抑制作用，但近年来相关报道较少。该方法通过沥青烟气对光产生的作用，来评价沥青烟气的量，操作简单，但该方法并不成熟，国内外的研究也较少，同时由于沥青烟气产生量存在波动，造成测定过程中数据的不断变化，无法形成稳定准确的数据。2.捕捉分析法针对沥青烟气的定量分析方法，国内相关机构也制定了相应标准。已经于2017年废止的国家标准GB 18553车间空气中石油沥青（烟）职业接触极限对沥青烟的测定进行说明：采用环己烷对沥青烟进行吸收，首先对标准的环己烷溶液浓度与吸光度编制标准曲线，同时通过模拟计算得到曲线方程，进一步测定吸收了沥青烟气的沥青环己烷溶液的吸光度指标，通过利用标准曲线方程计算，可以计算出环己烷溶液中吸收的沥青烟气浓度。另外，环保标准HJ/T 45固定污染源排气中沥青烟的测定重量法提出使用已经恒重的3#玻璃纤维滤筒收集沥青烟，除去水分后，通过计算采样前后玻璃纤维滤筒的重量变化计算烟气质量。当烟尘浓度较高时，用环己烷洗涤滤筒、采样管、前弯管等部分，待环己烷自然蒸发后，将容器的增重计算到烟气总质量中。对于GB 18553-2001方法来说，沥青烟中含有大量复杂的有机化合物，同时存在大量的氧、氮、硫等的杂环化合物，而环己烷对以上物质的溶解能力存在差异，环己烷溶液溶解了沥青烟气中的化合物，会产生淡黄色的细小的颗粒状物质，对测定结果造成影响，因此该方法测得沥青的烟气浓度，可能仅是沥青烟气的某一单一成分的浓度，且准确度不高。HJ/T 45-1999方法通过质量法测量得到，如果烟气量较大，这种方法可以快捷地对烟气量进行表征，但如果烟气量较少，在实际操作时容易出现误差，影响结果准确性。由于缺乏成熟的烟气产生和富集装置，国内学者们纷纷自行设计了不同原理的烟气定量测定装置。（1）重量法张怡、焦信信等采用大气采样器或烟气分析仪通过重量法对烟气量进行了测量。为了提高准确率，黄刚等还提出了一种较为精确的测量方法，将聚丙烯纤维棉装入7个串联的吸附瓶中，使用时将吸附瓶放置于冷却装置中，通过测量吸收烟气前后吸附瓶的质量变化计算烟气释放量，为了消除水的影响，还采用真空冷冻干燥技术去除吸收前后测量装置内裹覆的水分。赵可等为了简化测量步骤，提出使用苯吸收沥青烟气，随后在80烘箱中使苯挥发，称量残余物的质量即得到沥青烟气释放量。魏新明等采用样品瓶活性炭管分别吸附烟气冷凝后的重组分和轻组分，通过测量质量变化得到烟气质量。国内有学者通过将带有空隙的滤筒放置在沥青烟气溢出的管线上，对待测沥青产生的烟气进行有效地吸附和分离，通过精确称量吸附前后滤筒的重量对烟气的产生规模进行定量分析。吸附滤筒选择常见的3#玻璃纤维滤筒，滤筒由高纯度石英微纤维制成，可耐受1000的高温，耐磨损效果好。在使用时，将玻璃纤维滤筒安装在管道上，并使用耐高温胶带对接缝进行密封。比较空白组和不同实验条件之间的测量结果，差别并不显著，表示这种检测方法对于不同样品的分辨率不佳。通过捕捉后称重的方法进行烟气定量表征的流程较为简单，易于操作，且无需预知烟气组成情况，普适性较强。但是沥青烟气的产生规模有限，重量法在称重过程中可能存在较大的系统误差，如果烟气吸收后测量容器中的增量不明显高于系统误差，或与系统误差相当，测量结果的精确度将大打折扣。（2）仪器分析法为了提高测量准确度，有效分析烟气组成，国内学者开发了环己烷等溶液吸收、紫外分光光度计/气质联用色谱仪等仪器对吸收液进一步分析的一系列表征方法。使用吸附性较强的化学溶剂，对沥青烟气进行吸收，随后通过仪器分析手段对溶剂的化学组成变化进行表征，从而对烟气的规模进行评价，采用溶剂吸收法可以对烟气中的多种化学物质进行长时间吸收，确保了试验结果的准确性。对于溶剂吸收法，采用“吸收”“定容”“表征”三个步骤进行。在吸收环节，关键在于选择合适的吸收溶剂，溶剂52石油化工的选择有以下原则：第一，对有机物的溶解能力强，以便于最大程度吸收烟气中的有机物质。第二，使用安全且能够保障使用人员的身体健康。第三，沸点适中，易于回收利用。第四，性质稳定，不与待吸收的物质发生化学反应。根据化学原理，一般采用饱和烷烃作为吸收溶剂，其中色谱分析中常用的标准物质环己烷能够较好地符合以上几点要求，由于环己烷具有溶解力强、使用安全、易回收、性质稳定等特点，广泛被用作吸收溶剂。在定容环节，将含有吸收物质的溶剂通过补加或者挥发手段，将体积定容为规定数值，以便于后期表征。在表征环节，采用现代化的仪器分析手段，对含有烟气物质的溶剂进行定量分析，从而对烟气的产生规模进行判断。根据分析化学原理，对于含有化学物质的溶剂进行定量分析通常采用紫外可见吸收光谱、色谱质谱法进行。气质联用色谱仪（GC-MS）将气相色谱仪和质谱仪联合使用，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，同时被用于对沥青烟气的分析使用。范成正提出使用氮气置换后，通过苯吸收180温度下沥青产生的烟气，并使用集气袋收集未吸收的部分，最后将苯吸收液和集气袋中的烟气用GC-MS测定，综合分析沥青烟气组成。与此类似，时敬涛等使用GC-MS直接分析沥青烟气，也起到了较好的效果。杨金忠等在以上方法上进行了强化，使用玻璃纤维滤膜和XAD-2树脂串联，分别收集烟气颗粒相和气相PAHs，经过萃取、浓缩、纯化、定容后使用GC-MS进行分析。叶伟等在GB 18553-2001所规定的紫外分光光度法的基础上引入浊度法和激光粒度分布法，该方法采用浊度检测，对吸收了沥青烟的悬浊液进行分析，进而通过计算得出沥青的烟气量。在线检测法是指借助现代化的检测设备，对沥青烟气进行实时测量，通过设备的数值显示对烟气的规模进行判断。这种方法具有操作简便的特点，且能够快速读取数据，但也存在诸多不足：首先，沥青烟气的释放是一个连续过程，在对沥青烟气释放时机缺乏充分了解的情况下，将一个或者几个时间点的检测结果作为整个过程烟气排放规模的判断依据是不合适的。其次，根据以往研究结果，沥青烟气中有害物质数量达数十种之多，根据在线检测设备运行原理，每测量一种物质，就要增加一根传感器，且市售传感器均为硫化器、氢气等常见气体传感器，对于硫醇等典型异味气体束手无策。因此，在线检测法可以作为沥青烟气检测的辅助手段，无法进行准确计量。毛吉平等将重量法和仪器分析法结合使用，通过玻璃纤维滤筒和紫外分光光度计联用进行烟气分析。纤维滤筒盛（重组分）通过测量吸收前后玻璃纤维滤筒质量变化计算得到，有环己烷（或苯）的富集瓶（轻组分）通过紫外分光光度法分析得到。通过对比发现，色质联用设备的优点在于结果准确，但过程较为烦琐，且价格昂贵，紫外光谱法在具备一定精确度的同时，使用简便且设备更易于获得。因此，溶剂吸收-紫外光谱法作为烟气定量检测手段较为可行。但该方法要么需要提前进行标准曲线绘制，要么需要准确预知烟气中包含的具体成分，否则容易出现遗漏。无论采取何种评价方法，有一个问题都应引起我们的注意：当加入SBS等改性剂后，沥青的施工温度将会增加，如果仍然将基质沥青、改性沥青在同一温度水平下进行烟气排放量分析已经不合适，应首先测量黏温曲线并计算最佳施工温度，在相应施工温度下进行对比。三、结束语随着我国沥青烟气抑制技术及评价方法的不断研究，与环境友好型的净味沥青开发工作已全面开展。沥青烟气抑制技术和评价方法将会为净味沥青的开发奠定坚实的基础，从而有利于我国沥青环保化的快速进步和发展。参考文献：1范成正.沥青烟气组成及其抑制研究D.中国石油大学(华东)，2015.2GB 18553-2001.车间空气中石油沥青(烟)职业接触限值S.中华人民共和国国家市场监督管理总局，2001-12-4.3张怡.环保抑烟沥青优化设计与性能对比分析J.公路交通技术，2014(5):49-5257.4赵可.隧道路面养护沥青混合料抑烟技术研究D.重庆交通大学，2010.5魏新明.沥青防水卷材生产过程中大气污染物的检测研究J.中国建筑防水，2015(24):35-38.6叶伟，杨波，吴谨，庞皓.基于隧道沥青路面温拌施工工艺产生沥青烟尘综合评价试验研究J.安全与环境学报，2018，18(4):1503-1508.7毛吉平.对沥青烟测定方法的分析和改进J.青海环境，2000(2):66-70.