气相共转化碘化法高收率合成三氟碘甲烷.pdf

科学研究与技术开发米木科学研究与技术开发科学研究与技术开发Organo-Fluorine Industry2024年第1期有机氟工业气相共转化碘化法高收率合成三氟碘甲烷冯晨航陈文胜2.3彭智敏2.3蒋传辉2.3任立恒4闫浩1（1.中国民航大学民航热灾害防控与应急重点试验室，天津30 0 30 0；2.湖南有色郴州氟化学有限公司，湖南郴州42 30 42；3.湖南省伴生萤石综合回收利用氟化工工程技术研究中心，湖南郴州42 30 42；4.连云港市公安局，江苏连云港2 2 2 0 0 0）摘要：开发了一种共转化碘化法合成CF,I的方法，探索CFCOOH的加人对合成CF,I的影响，研究了反应温度、物料比等条件对反应收率的影响，同时考察了催化剂的寿命。试验结果表明,共转化碘化法的碘单程收率、催化剂寿命、反应温度均优于传统的气相催化合成技术。关键词：三氟乙酸；三氟碘甲烷；共转化碘化法0前言三氟碘甲烷(CF,I）是氟碘烃的重要产物之一，其温室效应潜值（GWP）5，臭氧损耗潜值（ODP）为0,在大气中停留的平均时间（ALT)为1.2 d。随着环保政策的日益严格，2 0 2 3年，德国、荷兰、丹麦、瑞典和挪威5个欧盟成员国当局向ECHA（欧洲化学品管理局）提交了限制PFAS全氟和多氟烷基物质，包含至少一个完全氟化的甲基或亚甲基碳原子（没有任何H/CI/Br/I原子与之相连）的氟化物质】的普遍性提案。值得庆幸的是,根据定义CF,I不属于PFAS，同时由于CF,I具有良好的环保性能，使其广泛应用于灭火、刻蚀、清洁、制冷和电绝缘气等多个领域，因此，研究其高效的合成技术具有十分重要的意义1-3合成CF,I的方法有多种,如以三氟甲烷(CF,H)或三氟乙酸（CFCOOH）和I2为原料的合成方法以及以三氟乙酰化合物为原料的合成方法4-7 等。目前合成CF,I存在的主要问题：一是碘单质价格昂贵，其占原料成本的90%左右，而且以碘原子计的收率较低，一般最高只有40%左右；二是所需反应温度较高，约为550，如此高的温度会导致催化剂发生积炭现象，导致催化剂寿命下降，催化剂寿命只有12 0 h左右，这也导致生产成本的上升。相关研究8-1I表明，酸处理会提高活性炭(AC)表面的活性基团数量，进而提高反应收率，但随着时间的增加,其活性也会逐渐降低。在对活性炭进行表面改性的基础上，探索一种持续通人CF,COOH形成共转化以高收率合成CF,I的方法，并研究反应温度、物料比对其收率的影响。1试验部分1.1试验原料椰壳活性炭，上海活性炭厂有限公司；氟化钾，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；硝酸，分析纯，上海中锂实业有限公司；碘，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮气，纯度99.9%，瑞银（天津）气体销售有限公司；氧气，纯度99.9%，瑞银（天津）气体销售有限公司；三氟甲烷，纯度99.9%，上海宇极赛氟科技有限公司；三氟乙酸，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸，质量分数6 5%68%，国药集团化学试剂有限公司。1.2试验仪器与设备气相色谱仪，GC-2010，岛津企业管理（中国）有限公司；电子天平，ES320，天津市德安特传感技术有限公司；真空干燥箱,DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；干燥箱,DHG-9146A，上海精宏设备有限公司。基金项目：天津市教委科研计划自然科学重点项目（2 0 2 1ZD003）作者简介：冯晨航（1999一），男，硕士，研究方向为高效灭火剂制备技术、防火技术装备研制和性能验证。2024年第1期Organo-Fluorine Industry有机氟工业1.3试验制备1.3.1催化剂的制备采用浸渍法制备固体催化剂，将AC研磨至粒径为42 5 8 50 m，在室温下用2 MHNO，浸泡2 4h，用蒸馏水清洗AC直至pH不再发生变化，然后在103105条件下烘干12 h备用。将KF溶液用蠕动泵加人到干燥的AC中，加人完毕后于阴?处静置2 4h后放人烘箱于12 0 烘干8 h。随后将RbNO，溶液用蠕动泵滴加至浸渍过氟化钾的AC中，加人完毕后于阴?处静置2 4h后放人烘箱于120烘干8 h，将干燥好的样品于6 0 0 流动的N中熳烧2 h制得催化剂,其中RbNO，和KF总的负载质量分数为2 0%，m（R b NO,）：m（K F）=2：1。1.3.2三氟碘甲烷的制备将制备的催化剂装填在反应器中，并在碘蒸发器中加人7 0 g碘，通人N，在550 活化2 h后，切换为原料气CF,H和O2，通过流量计控制其流量分别为36 mL/min和2 mL/min导人活化完毕的催化剂1 2 h，将反应管温度降至450，管路温度稳定在2 0 0，然后向反应器中注射CF,CO0H,设置传输液量和气体流量分别为50 mL和0.0 4mL/min，随后将I蒸发器加热至10 0。干燥后的气体产物通过气相色谱（GC）检测，主产品为CF,I。共转化碘化法合成三氟碘甲烷的试验装置如图1所示。8HD841413458721286438910111CF,H钢瓶；2 N2钢瓶；30 2 钢瓶;4质量流量计；5一混合腔；6 一碘蒸发器；7 一反应管；8 一碘回收器；9一防倒吸装置；10 一碱洗装置；11一干燥装置；12 一气相色谱仪；13一产品收集装置；14一CF,COOH注射泵图1共转化碘化法合成三氟碘甲烷的试验装置1.4产物分析采用岛津GC-2010气相色谱仪对产物进行定量分析。分析条件：初始温度为30，以5/min的速率升温至50 并保留5min，然后以10/min的速率升温至2 0 0 结束。仪器参数设置为进样口温度2 0 0，FID检测器温度为2 30，N，为载气，柱前压为0.1MPa，检测器端H流量为40 mL/min，空气流量为40 0 mL/min。2结果与讨论由于碘单质的成本占原料成本的90%，以碘原子计的收率更直观地体现反应的单程收率，同时能实现CF,H和CF,COOH两种原料转化率的精确计算,因此,选择以碘原子计的CF,I收率对反应的性能进行评价。CF,I收率的计算公式如式1所示。CF,1出YcF:i(%)100%(1)1进x2式中，I进和CF,I出分别为气体组分在进口和出口的质量分数，默认碘单质含量是在气相条件下的计算结果。2.1反应温度对共转化碘化法收率的影响为了考察反应温度对I2单质收率的影响，在400500范围内每2 5选取1个温度点进行检测，试验结果如图2 所示。70r65%/率X6055504540400420440460480500温度/图2不同温度下以碘原子计CF,I的单程收率一般在不通人CF,COOH的情况下，气相转化法以碘原子计的CF,I收率只有40%左右。推测反应的第一步为CF,COOH与I2反应生成CF,I、H I和CO2,然后CF,H和O,与原位产生的HI进一步反应生成CFI。反应式如式2 所示。cat.CF,COOH+I2+CF,H+O,CF,I+CO2+HF+H,O(2)由图2 可见，在40 0 450 区间内CF,I收率随着反应温度的升高而快速增加。一方面，2024年第1期冯晨航等气相共转化碘化法高收率合成三氟碘甲烷CFC00H在30 0 之后开始分解，在40 0 450 之间随着温度的升高分解率不断提高，直到完全分解，分解率的增加有利于CF,COOH和I反应生成HI和CF,I;另一方面,CF,H和HI、I 2 反应需要的活化能较高，温度升高有利于反应正向进行生成CFI,这是CF,I收率迅速升高的原因。然而在450 50 0 区间内CF,I收率的升高并不明显,这可能是随着温度继续升高，CF,I的分解率也在不断增加，使反应达到了平衡状态。根据上述分析以及为了降低成本，确定450 为此工艺的最佳反应温度。2.2物料比对共转化碘化法收率的影响在主要原料CF,COOH、CF,H、I2 和O,中，由于工艺条件限制，碘的进量最不容易精确计量，因此将碘的进量设为固定值，改变其他原料的进量以获得最佳反应物料比。共转化碘化法工艺中最先发生的是CF,COOH和I2的反应，因此，首先设计试验探究不同CF,COOH进量对反应的影响。在其他条件不变的情况下，根据反应式推测的化学计量比，设置CF,COOH和I2物质的量比分别为3：4、1:1和5：4。不同CFCOOH和I2进量比对CF,I收率的影响如表1所示。表1不同CF,COOH和I,进量比对CF,I收率的影响CF,COOHICF,I收率/(mL:min-l)/(mL:min=)/%91257.62121268.21151270.13由表1可见，CF,COOH和I物质的量比为5：4时，较CF,COOH和I物质的量为3：4、1：1时的产物收率高。随着CF,COOH进量的增加,CF,I的收率上升，而当CF,COOH和I，物质的量比为5：4时，三氟碘甲烷的收率仅上升至7 0.13%。CF,CO0H和I2物质的量比为1：1是反应收率的拐点，继续增加CF,COOH的进量，CF,I收率上升并不明显，从合成成本和产物收率两方面综合考虑，将CF,COOH与I2物质的量比设为1：1最为合适。由于三氟甲烷是可以循环利用的,故反应物中成本最低的CF,H添加越多,越有利于反应平衡向右移动，同时越有利于CF,I收率的提高，因此，探究成本和收益的平衡点具有很重要的意义。试验中发现CF,H在接近CF,COOH进量5倍左右时收率最高，故设置CF,COOH与CF,H物质的量比为1：4、1：5和1：6。不同CF,H进量对CF,I收率的影响如表2所示。表2不同CF,H进量对CF,I收率的影响CF,COOHCF,HCF,I收率/(mL min-)/(mL:min-)/%124850.31126068.21127272.06由表2 可见，CF,I的收率随着CF,H进量的增加而不断提高。当CF,COOH与CF,H物质的量比为1：4时，CF,I收率为50.31%，当CF,CO0H与CF,H物质的量比进一步提高至1：5时,CF,I收率快速上升至6 8.2 1%，提高了约18%，这可能是由于CF,H的添加使得反应平衡向右移动。但是当CF,COOH与CF,H物质的量比提高至1:6 时,CF,I的收率提升幅度较小，CF,1的收率仅为7 2.0 6%，这可能是由于CF,H的添加导致了空速的增加,进而导致反应不如之前充分，空速增加以及CF,H对反应的促进作用共同使得CF,I收率有提高但幅度较小。由此可以认为当CF,COOH与CF,H物质的量比为1：5时，达到了成本和收益的最佳平衡点，故将CF,COOH与CF,H物质的量比确定为1：5。反应中0，的作用主要有两方面：一是参与CF,H和HI的反应；二是防止催化剂表面积炭的生成。因此,确定O，与CF,H的进量比具有重要的意义。由于CF,H过量，通人适量的氧气有利于清除积炭，然而过量的氧气会氧化催化剂，降低催化剂的寿命，因此，需要找到最佳的氧气流量。不同0 2 进量对CF,I收率的影响如表3所示。表3不同O,进量对CF,I收率的影响CF,H02CF,I收率(mL min=)/(mL min-)/%60358.6760668.2160971.25试验中参加反应的CF,H量为18 mL，根据反应式计算氧气进量应以9mL为宜，但是试验结果显示下转第2 2 页）2024年第1期Organo-Fluorine Industry有机氟工业并非如此。试验研究了CF,H与O2物质的量比分别为6 0：3、6 0：6 和6 0：9时的CF,1收率。由表3可见,在CF,H与O，物质的量比为6 0：3时,CF,I收率为58.6 7%，当CF,H与0，物质的量比为6 0：6 时CF,I收率快速升高至6 8.2 1%,CF,H与O,物质的量比为6 0：9时CF,I收率升高并不明显，为7 1.52%。同时鉴于过量的O2在高温下极易与载体AC进行反应,严重影响催化剂的寿命,综合考虑成本和收益的影响,将CF,H与0,物质的量比设置为6 0：6。2.3催化剂的寿命共转化碘化法合成三氟碘甲烷所使用的催化剂为RbNOK F/A C，由于催化剂寿命试验时间较长，每8 h左右分析1次产物气体并计算产物收率。CF,I收率曲线如图3所示。80r604020050100150200250300时间/h图3CF,I收率随时间变化的情况由图3可见，CF,I收率从最开始的6 8%降低至60%以下，之后在6 0%上下波动，无明显下降趋势。另外，从时间轴上看，催化剂寿命不低于30 0 h。而传统的合成方法所能达到的催化剂寿命一般为12 0 h，共转化碘化法催化剂的寿命是传统合成方法的2 倍以上，推测原因可能是共转化碘化法相较于传统合成方法其所需的活化能大大降低，因此,将反应的最佳温度降低了近10 0，从而减少了催化剂的积炭现象，延长了催化剂的寿命。3结论开发了一种共转化碘化合成CF,I的方法，探索了CF,COOH的加入对合成CF,I的影响，考察了反应温度、物料比对三氟碘甲烷收率的影响，得到合成反应的工艺条件为反应温度450，CF,COOH、I2、CF,H、0 2 物质的量比为12：12：6 0：6，催化剂的寿命为30 0 h，C F,I 的收率最高可达到7 2.0 6%参考文献1 BOBBO S,NICOLA G D,ZILIO C,et al.Low GWP halo-carbon refrigerants:a review of thermophysical propertiesJ.International Journal of 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a process for their manufacture:GB873247A P.1961-07 19.21】周晓猛，贾晓卿，鲍鹏，等.全氟甲基乙烯基醚的制备方法：10 2 2 1198 3AP.2011-10-12.22余国军，孟庆文，董军涛，等一种全氟正丙基乙烯基醚的制备方法：11532 2 0 7 8 AP.2022-11-11.23吴勇，黎爽，邹学鹏，等一种高纯度全氟甲基乙烯基醚的制备方法：10 9956 8 55BP.2022-04-15.24】张鸣，张建新，刘斌，等萃取提纯全氟正丙基乙烯基醚方法研究J.有机氟工业，2 0 13（3）：1-3.25吴成英，邱晓辉，张运文，等一种全氟丙基乙烯基醚的制备方法：1150 437 11AP.2022-09-13.26 RESNICK P R.Decomposition of unstable isomers:US3896179AP.1975-07-22.27王训道，杨振乾，牛非凡，等一种催化脱除全氟正丙基乙烯基醚中全氟异丙基乙烯基醚的方法：111170835AP.2020-05-19.Research Progress in Synthesis of Perfluoropropyl Vinyl EtherLU Di,DONG Juntao,SUN Chong,LING Yonghong,WU Guoxiong(Zhejiang Juhua Co.,Ltd.,Fluoropolymer Division,Quzhou 324000,China)Abstract:The patents and literatures on the synthesis and purification of perfluoropropyl vinyl ether(PPVE)were summarized.By analyzing the characteristics of the existing main synthesis and purification methods of PPVE,it provides technical reference for the synthesis,purification and application of PPVE in fluorine chemical and pharma-ceutical industries.Keywords:perfluoropropyl vinyl ether;decarboxylated;reduction method;pyrolysis methodSynthesis of Trifluoroiodomethane in High-yieldby Gas-phase Cotransformation IodinationFENG Chenhang,CHEN Wensheng,PENG Zhimin3,JIANG Chuanhui?3,REN Liheng,YAN Hao(1.Key Laboratory of Civil Aviation Thermal Hazards Prevention and Emergency Response,CAUC,Tianjin 300300,China;2.Hunan Nonferrous Chenzhou Fluorine Chemical Co.,Ltd.,Chenzhou 423042,China;3.Technology Research Center of Hunan Province for Comprehensive Utilization of Associated Fluoriteand Fluorine Chemical Engineering,Chenzhou 423042,China;4.Lianyungang Public Security Bureau,Lianyungang 222000,China)Abstract:A method for the synthesis of CF,I by co-transformation iodination was developed.The effect ofthe addition of CF,COOH on the synthesis of CF,I was explored.The effects of reaction temperature and feed ratioon the reaction yield were studied.The life of the catalyst was also investigated.The experimental results show thatthe one-way iodine yield,catalyst life and reaction temperature of the co-conversion iodination method are betterthan those of the traditional gas phase catalytic synthesis technology.Keywords:trifluoroacetic acid;trifluoroiodomethane;cotransformation iodination