无氯混凝土防冻剂专利技术现状.pdf

中国科技信息 2024 年第 1 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024-24-专利分析本文基于 HimmPat 数据库，对国内外无氯混凝土防冻剂的专利技术文献进行检索、统计和分析，并对主要的技术分支进行梳理总结，期望为无氯混凝土防冻剂的发展研究趋势提供参考。技术概述在混凝土的施工过程中，水泥与液相水发生化学反应即水化反应，形成胶结物，使砂石与钢材等材料紧密结合，从而形成一种复合结构。浇筑混凝土后，其自身温度与外界气温存在差别，与周围环境之间会进行热交换，当施工温度较低时，热交换将迅速地降低混凝土的温度，甚至出现负温。当新浇混凝土处于低温状态时，水泥凝结速度变慢，可能导致混凝土强度增长的延缓。当温度为 4的水继续冷却时，水的体积就会增加，如果水泥在水化过程中所需要的水分被冻结，则会导致化学反应终止，混凝土强度不再增长。当混凝土受冻时，混凝土初凝、终凝时间均延长，特别是终凝时间。在混凝土发生早期受冻现象时，还会引起结构破坏，后期强度下降，若提前冻结，强度损失也会增加。发生冻结后，温度、湿度、含气量等因素都会影响混凝土的硬化程度。混凝土中游离水会出现结冰现象，水的体积膨胀，在其内部也会产生相应的冻胀应力，特别是初期强度不足以抵抗冻胀力时，其内部就会出现裂缝，在荷载作用逐渐加大的影响下，会降低混凝土的抗裂、抗冻、抗水渗等性能，进而降低混凝土的耐久性。通过研究发现，只要新浇混凝土保持正温一定时间，让混凝土达到一定的强度，就能够抵抗冻害，由此引出混凝土的受冻临界强度的概念：即新拌混凝土在受冻后再恢复正温养护，强度可持续增长并达到设计强度等级 95%以上时所需的初始强度。为使得冬季施工混凝土尽快达到临界强度，降低低温对混凝土的冻害，同时加快工程进度，需要在混凝土中掺加防冻剂。防冻剂是指能使混凝土在负温下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的一类外加剂。防冻剂能降低水的冰点，使水泥在负温条件下仍能继续水化，提高混凝土的早期强度，它的主要作用是使混凝土中的水分在尽可能低的温度下结冰，防止因水分冻结而产生冻胀应力；同时保持了一部分不结冰的水分，以维持水化反应的进行，保证了在负温下混凝土强度的增长。防冻剂按其成分主要分为三大类：无机类、有机类和复行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度无氯混凝土防冻剂专利技术现状赵 霞 马怡光赵 霞 马怡光（等同第一作者）国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心-25-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024中国科技信息 2024 年第 1 期专利分析合类。其中无机盐类防冻剂是一种强电解质的无机盐，主要分为氯盐类、无氯盐类，氯盐类只能用于素混凝土和砂浆，如氯化钠，能降低水的冰点，使混凝土在负温下仍能进行水化反应；氯化钙能够促进混凝土的凝结硬化，利于强度发展。由于无机氯盐类防冻剂是强电解质，其在水泥浆体中会离解出 Cl-，使得混凝土中 Cl-浓度增加，导致混凝土结构中钢筋与 Cl-之间产生较大的电极电位，诱导锈蚀电化学反应，钢筋被锈蚀，且整个电化学反应中 Cl-并不被消耗。混凝土中过量的 Cl-会导致混凝土中钢筋锈蚀，建筑物的使用寿命和安全性被降低。有机防冻剂多以醇类为防冻组分，乙酸钠、尿素、氨水也具有理想的防冻效果；复合类防冻剂既有有机化合物又有无机盐，两者优势互补，是一种理想的防冻剂。非氯类的防冻剂由于不含 Cl-，可从根本上排除钢筋被锈蚀的可能性，目前应用范围较广。因此，本文将尝试对非氯的无机类、有机类以及无机与有机复合类混凝土防冻剂重点技术进行梳理和分析。无氯混凝土防冻剂种类专利申请态势分析为保证数据的全面、准确，此次检索策略主要采用 IPC分类号与关键词相结合，并利用人工浏览以进一步排除噪音。采用 HimmPat 数据库收录的专利文献作为数据来源，经前期预检、分类号统计以及文献筛选后，确定无氯防冻剂主要涉及的分类号为：C04B22、C04B24、C04B103、C04B111，将上述分类号的检索结果与所要检索的技术内容的关键词如防冻、抗冻、无氯、非氯、不含氯等相结合的方式进行检索，检索日期截止至 2023 年 03 月 31 日，命中专利文献总量 315 件。在初步检索结果的基础上，进一步通过人工筛选获得检索结果，统计时将同族专利作为一件专利申请，涉及无氯混凝土防冻剂的全球专利申请总量为 249 件，其中中国专利申请 158 件。专利申请量趋势分析如图 1 所示的国内外无氯混凝土防冻剂专利申请逐年趋势图，从图中可以看出无氯混凝土防冻剂的申请整体呈上升趋势。由于 20222023 年存在部分专利申请未满 18 个月导致尚未公开的情形，图中显示 20222023 年的专利申请量相对之前稍有下降。从图 1 中可以看出，自 1973 年关于无氯混凝土防冻剂的申请第一次出现，在接下来的 20 多年时间里，无氯混凝土防冻剂的相关专利申请量呈零星式分布，这一阶段可以说是无氯混凝土防冻剂技术发展的起步阶段。在 1973 年、1975 年 有 两 件 专 利 申 请 DE1965375B2、DE2404269A1，均为德国申请人。中国申请人的起步相对较晚，直到 1989 年中国个人申请提交了第一件关于无氯混凝土防冻剂的专利申请 CN1034746A。后续的几年里，国内高校如哈尔滨工业大学等相继提交了专利申请。自 1997 年开始，无氯混凝土防冻剂的专利申请量有所提高，但专利申请量仍处于较低的水平，年申请量维持在 10件以内，该情况一直持续到 2012 年，这期间主要申请人是以企业、高校为主，可以说这 15 年是无氯混凝土防冻剂的发展积累阶段。2013 年之后，无氯混凝土防冻剂的专利申请量增长显著，在 2019 年达到了顶峰，这一时期是无氯混凝土防冻剂的种类不断创新和发展的阶段，也是无氯混凝土防冻剂需求量逐步上升的时期，这个阶段可称为无氯混凝土防冻剂的繁荣发展阶段。2019 年之后几年专利申请量有小幅度下降但仍处于较高水平，可能是由于 2020 年以来房地产行业受经济发展影响较为严重，随之带来混凝土需求量的降低，导致关于无氯混凝土防冻剂的申请量相对 2019 年未出现持续的增长。国内外主要申请人以及专利申请地域分布情况分析主要申请人排名基于申请量的统计，图 2 示出无氯混凝土防冻剂领域的主要申请人分布。在排名前 10 的重要申请人中，德国建筑研究和技术有限公司申请量位居第一，韩国个人申请人与中国铁道科学研究院集团有限公司并列第二。我国无氯混凝土防冻剂的申请人数量众多且分散，申请人申请量不成规模，图 1 无氯混凝土防冻剂种类专利申请趋势图 2 无氯混凝土防冻剂主要申请人排名图 3 无氯混凝土防冻剂的地域分布中国科技信息 2024 年第 1 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024-26-专利分析缺少处于优势地位的重要申请人，这与中国目前防冻混凝土及其防冻剂领域企业规模化程度低，行业集中度差，企业、研究机构用于科研的投入有限具有较大关系。专利申请地域分布图 3 是无氯混凝土防冻剂领域专利申请量的地域分布，该领域的专利申请人主要分布在中国、韩国、日本、美国等国家，从图 3 可以看出，中国在无氯混凝土防冻剂领域的专利申请量占比较高。中国在国内专利制度建立后便出现关于无氯混凝土防冻剂的专利申请，可见，中国对于无氯混凝土防冻剂的关注并不落后。在 2005 年前后，由于国家对绿色建筑材料的政策鼓励，无氯混凝土防冻剂的申请量急速增长。韩国和日本是绿色建筑材料的先行者，两国的无氯混凝土防冻剂的起步也比较早。主要技术分支和技术发展脉络分析本节主要结合被引用次数、法律状态等因素，对无氯混凝土防冻剂的主要技术分支进行梳理，根据检索结果进行归纳分析，无氯混凝土防冻剂分为无机类、有机类、无机与有机复合类防冻剂。无氯混凝土防冻剂主要技术分支混凝土防冻剂的作用原理主要有三点：造成冰晶“缺陷”；降低溶液冰点；早强作用，即改善水泥的水化反应，减少混凝土的早期凝结硬化时间。图 4 是无氯防冻剂主要技术分支的分布情况，其中无机类、有机类防冻剂的占比较少，分别为 13%、22%，无机与有机复合类防冻剂占比较高，为65%。无机类防冻剂主要有碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐，可用于钢筋混凝土工程和预应力钢筋混凝土工程。碳酸盐如碳酸钾能使混凝土速凝，可提高负温下混凝土的早期强度，但其掺量大且后期强度损失大；硝酸盐防冻剂兼具早强、防冻性能，但其早期强度的增长略显迟缓，添加量偏高。常用的有机类防冻剂如氨水、尿素、甲醇、乙二醇、乙酸钠、有机胺等，氨水可显著降低水的冰点，防冻效果好，但其较强的缓凝性使混凝土早期强度偏低；甲醇、乙二醇等小分子醇对水泥有缓凝作用，造成混凝土凝结时间较长，甲醇的防冻效果低于乙二醇，价格便宜，乙二醇降低冰点作用显著，但价格较贵；三乙醇胺既是防冻剂，也是有机早强剂；乙酸钠不但防冻效果好，而且具有早强作用，但成本较高。利用无机物与有机物各自不同的性能得到具有复合效应的防冻剂是目前无氯混凝土防冻剂专利文献的研发重点。复合类防冻剂基本以防冻、减水、早强等组分组成，充分利用各组分之间的协同效应，保证其在防冻效果较好的同时能够使得混凝土早强、抗渗等性能得到改善，且极大的降低成本，是目前需求量较高的高效型防冻剂。无机类防冻剂技术分支情况无机防冻剂主要通过降低混凝土中水的结冰点和增加混凝土中游离离子浓度来防止水分结冰。根据图 5 可知，无机类防冻剂中单一盐类防冻剂的占比较少，为 34%，复合类图 4 无氯混凝土防冻剂的主要技术分支的分布情况图 5 无机盐类防冻剂分布情况占比较高，为 66%。单一无机类防冻剂如亚硝酸盐，由韩国最先推荐使用，韩国韩川谷集团 2001 年的专利申请 KR100426018B1，混凝土添加剂由废弃防冻液、水、抗冻材料和流化剂组成，其中抗冻材料为亚硝酸盐，防冻效果理想，但其单独使用时具有缓凝作用。由于单一无氯盐防冻剂在应用中受到限制，在防冻剂随后的发展中，企业或科研单位将研发重点放在不同功能性的无机组分复配上，以期发挥“1+1 2”的效果。采用两种盐类复合的无机防冻剂，如中国湖南联智桥隧技术有限公司 2014 年的专利申请 CN103922677B，防冻剂由亚硝酸盐与硫酸盐复配组成，其冻胀力的能力强，在较低使用量的情形下达到更好的防冻效果，成本低廉；采用多种防冻剂复合的无机防冻剂，如海阳市利安建材有限公司2021 年的专利申请 CN113292289B，无机复合类防冻剂含亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐，具有早强、防冻，降低对钢筋的影响的效果。有机类防冻剂技术分支情况科研人员基于防冻剂各种机理，针对无机类防冻剂在应用中出现的一些问题，对有机类物质进行探索和应用，研制的有机类防冻剂具有防冻效果明显、掺量小的特点。根据图6 可知，有机类防冻剂中单一类防冻剂的占比较少为 22%，复合类占比较高为 78%。单一有机类防冻剂首次出现稍晚于无机类防冻剂，如日图 6 有机类防冻剂分布情况-27-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024中国科技信息 2024 年第 1 期专利分析本电工化学工业于 2003 年的专利申请 JP3701224B2，采用乙二醇作为防冻剂，乙二醇具有水溶性，其掺量小，使用范围较广。乙二醇、三乙醇胺等常用的单一类有机防冻剂在防冻效果显著的同时，也带来了降低混凝土坍落度的问题。因此，针对上述单一类有机防冻剂带来的问题，研发人员通过研究复掺有机类防冻剂，充分发挥基团间的功能作用，使得混凝土孔结构较好，抗冻性能优异，在冬季施工中具有较好的实用性。含多种有机组分复合的防冻剂，如日本北海道日油株式会社 2016 年的专利申请 JP5920753B，液体防冻剂含有乙酸钾和甘油、丙二醇，该防冻剂黏度低，能够应用于防冻剂供给装置。除此之外，添加无防冻组分的有机物与有机防冻成分复合，同样可得到具有较好防冻性能的复合有机防冻剂；如韩国新荣股份有限公司 2021 年的专利申请KR102327131B1，耐寒促进剂除添加甲酸钾、甲酸钙、尿素等常规有机防冻剂外，还添加丙基溶纤剂、己酸，其中己酸与水泥中氢氧化钙反应而使早强水泥浆料的组织致密，丙基溶纤剂表现出防止冻害、增强工作能力的效果。有机复合类防冻剂与无机复合类防冻剂相比，价格较高，但有机复合类防冻剂对混凝土耐久性如碱骨料反应、对环境污染等无不利影响，是一种安全绿色防冻剂，更适合重要结构的高性能混凝土的冬季施工。无机与有机复合类防冻剂分支情况随着无机类、有机类防冻剂的应用，研发人员发现选择直接或间接降低水的冰点、促进水泥水化，提高混凝土防冻能力的无机与有机物进行复配，充分利用各组分间的协同效应，相对于单一类防冻剂具有无可比拟的优势，其掺量相对较小、在提高混凝土力学性能的同时，具有更好的防冻性。在 2010 年以来的冬季施工中，均以掺加无机与有机复合防冻剂为主。根据检索结果，如图 7 所示，无机与有机复合类防冻剂大致分类如下：占比为 5%的防冻泵送剂，占比为 15%的普通防冻剂，占比为 23%的减水防冻剂，占比为57%的功能型复合类防冻剂。随着无机类、有机类防冻剂的应用，研发人员发现选择直接或间接降低水的冰点、促进水泥水化，提高混凝土防冻能力的无机与有机物进行复配，充分利用各组分间的协同效应，相对于单一类防冻剂具有无可比拟的优势，其掺量相对较小、在提高混凝土力学性能的同时，具有更好的防冻性。在 2010 年以来的冬季施工中，均以掺加无机与有机复合防冻剂为主。根据检索结果，如图 7 所示，无机与有机复合类防冻剂大致分类如下：占比为 5%的防冻泵送剂，占比为 15%的普通防冻剂，占比为 23%的减水防冻剂，占比为57%的功能型复合类防冻剂。（1）普通防冻剂一般由早强剂、防冻剂、引气剂等组成，早强组分可加快钙矾石的生成，使混凝土在短时间形成强度骨架，加速混凝土凝结硬化，混凝土能够快速达到抗冻临界强度，减轻混凝土冻害，如沈阳工业大学 2011 年的专利申请 CN102079639A，普通防冻剂含硫酸钠、甲酸钙、六水醋酸镁、有机醇胺、低碳醇，其掺量小、水溶性好。图 7 无机与有机复合类防冻剂分布情况减水防冻剂在普通防冻剂的基础上添加减水组分，减水组分能够减少混凝土中游离水总量，消除冻胀内因，增强混凝土密实度，改善内部孔隙结构，使得冰晶粒度变小，减轻水分的冻结给混凝土带来的胀冻压力，增强混凝土耐久性，如美国亚拉国际 2015 年的专利申请 US9376342B，减水防冻剂含硝酸钙、硝酸铝、超增塑剂、引气剂，可确保混凝土快速、充分水化，混凝土在低至-20的寒冷天气条件下不会冻结。防冻泵送剂一般由早强、引气、减水、防冻、缓凝等组分组成，引气组分可引入大量微小气孔，改善混凝土内部结构，切割有害孔道，减轻混凝土冻胀裂纹扩展，吸收冰晶形成过程中产生的冻胀应力，如内蒙古科技大学 2012 年的专利申请 CN102603225B，该防冻泵送剂成本低，掺量低，具有早强防冻效果好、大流态、泵送性能高等特点。（2）虽然我国防冻剂的研究生产和使用与其他国家有一定的差距，但是到 2015 年以后，随着混凝土工程的日益发展和施工工艺的进步，混凝土结构在冬期施工越来越普遍，将防冻剂与防冻剂领域之外的有机/无机类进行复配的功能型复合类防冻剂的发展较快，专利申请量较大。本小节通过对功能型复合防冻剂专利申请进行分析，将其大致分为以下情形。非防冻组分与防冻组分的复配 如中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所2017 年的专利申请 CN106587710A，北京金隅水泥节能科技 2019 年的专利申请 CN110423038AB，湖南加美乐素新材料股份有限公司 2021 年的专利申请 CN112479621A，中国矿业大学 2021 年的专利申请 CN113072316A，均是将防冻组分分别与超细矿物掺合料、保水剂、甘露醇、山梨醇复配，从混凝土自身性能和内部结构共同入手，降低液相的冰点，缩短凝结时间，在提高力学性能同时降低内部孔液冻胀。具有特殊结构的无机/有机物与其他物质的复配中国科学院兰州化学物理研究所 2016 年的专利申请CN105693128B，防冻剂并未采用常规的防冻组分，而是利用坡缕石矿自身结构特点，将其经过化学物理处理，使有机酸锚定在坡缕石矿表面并将矿物中的胶束分散开，扩大链层间的层距和孔道内径，实现在混凝土中能有效固定水分子，对混凝土拌合物中的水有强吸附分散作用，混凝土中的水在防冻剂中以吸附水、孔道中的沸石水、结晶水、羟基结构水形式存在，实现在低温条件下水的分散，防止结冰，具有早（下转第 30 页）中国科技信息 2024 年第 1 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Jan.2024-30-专利分析结束语3GPP 是通信领域最重要的标准组织，本文基于 3GPP相关专利及提案的特点，将涉标专利的技术特征划分为四个层次，每个层次的技术特征可重点检索对应层次的目标文献，构造了立体的检索策略，层次分明、重点突出，在涉标专利检索中有极大的应用价值。表 2 该专利权利要求特征的分层次解读技术特征编号技术特征层次分析层次结论1一种用于通信的方法，包括：服务端向用户端发送所述当前传输中的流会话的配置的变动的指示消息，接到指示消息后，用户端设备建立与所述服务端的 TCP 连接，服务端通过 TCP 连接向所述用户端设备提供会话的配置修改消息。该特征为发明核心构思特征，建议检索提案文件层次一2会话的配置修改消息包括下面的一个或多个指令：从当前会话流切换到目标会话流的指令；将要停止的当前的会话流的指令；将要传输的目标会话流的指令。非发明核心构思技术特征，但为实现业务的基本流程，建议检索标准协议文件层次二3所述指示消息包含该指示消息的有效时间。为完善该发明或申请文件的特征，建议重点检索其他专利文件层次四4当前传输中的流会话的一个或多个数据分组的一部分携带所述指示消息作从所述服务端带内传送到所述用户端设备；或者所述指示消息从所述服务端带外传送到所述用户端设备。带内带外为自定义词，建议检索申请人之前的专利文献层次三期抗冻、长期防冻效果好的特点。该防冻剂中坡缕石经过酸活化、沉淀洗涤、分散、干燥和磨粉过程处理，制备工艺较为复杂，成本较高。石家庄市筑鑫混凝土有限公司 2018 年的专利申请CN109503021B，混凝土防冻剂包括丙烯酸乳液、空心玻璃微珠、茶皂素、羟甲基纤维素钠、烷基糖苷、琥珀酸酯磺酸钠、减水剂和水，空心玻璃微珠将丙烯酸乳液的气泡包围在其形成的立体网状结构内，两者配合起到护孔、防冻的作用。该防冻剂中空心玻璃微珠在搅拌过程中易破裂，因此空心玻璃微珠需通过分批次、不同添加量进行添加，使其工艺条件较为严格。北京工业大学 2021 年的专利申请 CN113233815A，防冻剂由吸水性聚合物海藻酸钙和疏水性聚合物环氧树脂复合而成，环氧树脂填充在海藻酸钙的蜂窝结构中。该抗冻剂为弹性微球，创新地利用防冻剂的结构特点，分布在混凝土基体中，能够吸收水分、封闭水分渗入通道，缓解冻融循环时水结冰产生的体积膨胀压力和渗透压力。该防冻剂能够克服上面两个专利申请制备工艺复杂、严格的缺点，仅需将海藻酸钙与环氧树脂进行复合。中国铁道科学研究院集团有限公司 2021 年专利申请 CN114014580B，早强防冻剂含聚合物掺杂复合纳米C-S-H、石膏，分子筛、减水剂、多元醇、引气剂，分子筛中纳米级的孔隙具有储存过冷水的作用，有助于混凝土在负温下持续水化。该专利申请同样具有制备工艺简单的优点，具有高效、低碱、环保的特点。上述功能型复合防冻剂，均是利用自身的特殊结构，如链层状、蜂窝状、多孔状的特点，缓解混凝土的冻胀压力，提高防冻效果。但该类型的防冻剂组分较多，各组分之间可能存在抑制作用，复配后产品可能无法发挥出单一组分拌合时的效果，且成本偏高，这些专利技术目前未能及时转换为企业或高校的技术实力和产品，因此较少在实际工程中应用。总结与展望当混凝土中水溶液温度降低至冰点以下，水化反应停止，强度增长也随之停止，混凝土内部未参与水化反应的水分结冰，产生冻胀应力，若混凝土未达到抗冻临界强度，其最终强度会大打折扣。在混凝土中添加防冻剂，能够兼顾经济性与施工便捷性，其中无氯混凝土防冻剂不含 Cl-，可排除钢筋被锈蚀的可能性，应用范围更广。本文从专利申请的角度出发对无氯混凝土防冻剂技术分支做了梳理，通过对防冻剂进行分析研究，发现单一种类的无机或无机防冻剂专利申请量均较低，且不能满足混凝土对防冻性能的要求；无机与有机复合类防冻剂占比较高，其中除普通防冻剂、减水防冻剂、防冻泵送剂外的功能型复合类防冻剂的申请量较多，是近年来国内外科研工作者的研究热点。我国目前在功能型复合类防冻剂方面取得一定的成果，利用特殊结构的物质如坡缕石矿、空心玻璃微珠、分子筛、吸水性聚合物等，均能够在一定程度缓解混凝土中的水在结冰时产生的体积膨胀压力和渗透压力。防冻剂种类繁多，功效各有侧重，从化学基团的作用性能和基团间的相互补充作用作为出发点，如何科学搭配，避免各组成的掺量对混凝土防冻剂造成的负面影响值得进一步深入研究。其中，利用化学合成与简单物理混合的路径来提高防冻剂的性能，如筛选含具有特殊结构的物质，同时能够与其他物质复配，研发复合效应好、适用温度更低、与混凝土其他外加剂以及掺合料的相容性更好的功能型复合类防冻剂可能是未来无氯混凝土防冻剂的发展方向之一。（上接第 27 页）