柔性PEDOT：PSS修饰Te纳米棒_PEDOT纳米线复合薄膜的制备及热电性能.pdf

文章编号：2096-3424（2024）01-0043-05DOI：10.3969/j.issn.2096-3424.2024.01.003杜永，工学博士，三级教授。上海应用技术大学材料科学与工程学院院长。入选上海市高层次人才计划（特聘教授）、上海市“曙光学者”、上海市高层次人才计划（青年）等。上海市青年五四奖章获得者。2012 年同济大学博士毕业，先后在澳大利亚联邦科学院、澳大利亚迪肯大学和瑞典林雪平大学学习和工作。主要从事柔性聚合物基复合热电材料和热电器件相关研究工作，在该研究领域已发表 SCI 论文 60 余篇。现主持科技部项目 1 项、上海市科委原创探索项目1 项，主持已完成的国家级项目 3 项、省部级项目 2 项、企业委托技术开发项目5 项等。申请国内/国际发明专利 22 项，已授权 7 项。出版纳米复合热电材料领域的学术专著 1 部，荣获 2022 年中国产学研合作创新奖（个人）。中国材料研究学会热电材料及应用分会理事。应用技术学报编委。柔性 PEDOT:PSS 修饰 Te 纳米棒/PEDOT 纳米线复合薄膜的制备及热电性能杜永，郭思思，秦杰，孟秋风（上海应用技术大学材料科学与工程学院,上海201418）摘要：通过改进的自组装胶束软模板法和湿化学法分别成功合成了聚（3,4-乙烯二氧噻吩）纳米线（PEDOTNW）和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）修饰的 Te 纳米棒（PC-Te），采用真空抽滤工艺制备了柔性自支撑 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜。通过透射电子显微镜等对 PC-Te 的显微结构进行表征，研究了 PC-Te 的添加量对复合薄膜的热电性能的影响规律。随着 PC-Te 含量的增加，复合薄膜的 Seebeck 系数增大，电导率减小，PC-Te 含量为 70%时，复合薄膜的功率因子的最大值达到 47.4W/mK2（380K）。该薄膜具有良好的柔性，弯曲 500 次后，其电阻变化率为 9.2%。关键词：碲纳米棒；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线；热电性能中图分类号：TB33文献标志码：APreparation and thermoelectric properties of flexible PEDOT:PSS coatedTe nanorod/PEDOT nanowire composite filmsDUYong，GUOSisi，QINJie，MENGQiufeng（SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China）收稿日期：2024-01-20基金项目：上海市曙光计划项目（22SG54）资助作者简介：杜永（1983-），男，教授，博士，主要研究方向为聚合物基复合热电材料和热电器件。E-mail:；孟秋风（1989-），女，博士，主要研究方向为柔性热电材料与器件。E-mail:引文格式：杜永，郭思思，秦杰，等.柔性 PEDOT:PSS 修饰 Te 纳米棒/PEDOT 纳米线复合薄膜的制备及热电性能 J.应用技术学报，2024，24（1）：43-47.Citation：DUYong，GUOSisi，QINJie，etal.PreparationandthermoelectricpropertiesofflexiblePEDOT:PSScoatedTenanorod/PEDOTnanowirecompositefilmsJ.JournalofTechnology，2024,24（1）：43-47.第 24 卷第 1 期应用技术学报Vol.24No.12024 年3 月JOURNAL OF TECHNOLOGYMar.2024http:/Abstract：Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)nanowire(PEDOTNW)andpoly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)coatedTenanorods(PC-Te)weresuccessfullysynthesizedthroughamodifiedself-assembledmicellarsoft-templateprocessandawetchemicalmethod,respectively.Flexibleself-supporting PC-Te/PEDOT NW composite films were prepared via a vacuum filtration technology.ThemicrostructuresofthePC-Tewerecharacterizedbythetransmissionelectronmicroscopy,andtheinfluenceofPC-Tecontentonthermoelectricperformanceofthecompositefilmwasinvestigated.AstheincreaseofPC-Te content,the Seebeck coefficient of the samples increased,and the electrical conductivity weredecreased.Thecompositefilmwith70%PC-Teachievedamaximumpowerfactorof47.4W/mK2(380K).Thecompositefilmshowedgoodflexibility,andafterbendingfor500times,theresistancechangeratewas9.2%.Key words：Tenanorod；poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)；poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)nanowire(PEDOTNW)；thermoelectricproperties通过塞贝克（Seebeck）效应，热电材料可以将热能转换为电能。热电材料具有使用寿命长、运行过程中无噪声、轻质便携等优势，可将人体散发的热量收集起来，为可穿戴设备提供电能1。热电材料的性能主要通过热电优值 ZT 衡量，ZT 值与材料的 Seebeck 系数（S）、电导率（）和热导率（）有关，即 ZT=S2T/，T 代表绝对温度2-3。一般来说，ZT 值越大，热电器件的转换效率越高。Te 是一种 P 型半导体，其带隙约为 0.35eV4，具有高的 Seebeck 系数，因此在热电领域引起了广泛的关注5-6。Dun 等7采用湿化学法合成了 Te 纳米棒，并通过滴涂法制备了柔性 Te/聚偏二氟乙烯（PVDF）复合薄膜，室温下复合薄膜的最大功率因子（PF=S2）为 45.8W/mK2。Meng 等8采用湿化学法将聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）包覆在 Te 纳米棒（PC-Te）表面，通过滴涂法制备了 PC-Te/PEDOT:PSS 复合薄膜，研究发现 PEDOT:PSS 修饰在 Te 表面可显著改善 Te 的分散性。本文先通过湿化学法和改进的自组装胶束软模板法分别成功合成了 PC-Te 纳米棒和 PEDOT纳米线（PEDOTNW），接着通过真空抽滤法制备了柔性自支撑 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜，最后研究了 PC-Te 含量对复合薄膜的显微结构、热电性能和柔性的影响规律。1实验部分1.1材料及仪器材 料：PEDOT:PSS 溶 液（PH1000），德 国Heraeus 公司；3,4-乙烯二氧噻吩单体（EDOT）购自阿达玛斯试剂有限公司；无水乙醇（AR）、亚碲酸钠（99%+）、抗坏血酸（99%）、十二烷基硫酸钠（SDS，AR）、氯化铁（99%）、甲醇（AR）、尼龙滤膜（0.22m）和乙二醇（AR）均购自上海泰坦科技股份有限公司。仪器：扫描电子显微镜（SEM,FEIQuanta200FEG）和透射电子显微镜（TEM,FEITalosF200 xG2），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；薄膜热电性能测试仪（MRS-3 型），武汉嘉仪通科技有限公司。1.2制备方法1.2.1PC-Te 的合成首先将 10g 的抗坏血酸加入 400mL 去离子水中，搅拌 15min 后加入 5mL 的 PEDOT:PSS，继续搅拌 30min；然后加入 0.554gNa2TeO3，搅拌 30min 后温度升高至 90 反应 20h；反应结束后，将所制备的产物降温到室温后离心，用无水乙醇和去离子水交替洗涤并离心，得到产物 PC-Te。最后将 PC-Te 分散在甲醇中，超声 30min 形成均匀的 PC-Te 分散液。1.2.2PEDOTNW 的合成合成工艺与文献 9 一致。将 10mmolSDS溶解在 100mL 去离子水中，加入 15mmolFeCl3，于 50 下搅拌 1.5h；在上述溶液中加入 7mmolEDOT，于 50 温度下反应 6h。反应结束后，将产物缓慢冷却至环境温度后离心，用甲醇多次洗涤产物至上清液无色。将产物分散在 500mL 甲醇中，形成均匀的 PEDOTNW 分散液。1.2.3PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的制备取一定质量的 PC-Te 分散液与 PEDOTNW44应用技术学报第 24 卷http:/分散液混合并超声 30min，通过真空抽滤工艺，以尼龙滤膜为基底，制备 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜，并于真空环境中 60 烘干 12h，形成柔性自支撑的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜，PC-Te纳米棒在薄膜中的质量分数分别是 30%、50%、70%和 80%。图 1所示为 PC-Te/PEDOTNW复合薄膜的制备工艺流程图。真空抽滤PC-Te/PEDOT NW 复合薄膜PC-TePEDOT NW自支撑 PC-Te/PEDOT NW复合薄膜干燥 12 h图1PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的制备工艺流程图Fig.1IllustrationofpreparationofPC-Te/PEDOTNWcompositefilm1.3表征与性能测试1.3.1表面形貌的表征分别采用 TEM 和 SEM 观察 PC-Te 粉体的形貌和复合薄膜的表面形貌。1.3.2热电性能测试采用薄膜热电性能测试仪测试不同 PC-Te 含量的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的 S 和。1.3.3柔性测试将样品在 4mm 的弯曲半径下分别弯曲 100、200、300、400 和 500 次后测试复合薄膜的电阻，分析 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的柔性。2结果与讨论2.1PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的表征图 2（a）和（b）分别为 PC-Te 纳米棒的透射电镜图，可以看出所制备的 PC-Te 纳米棒的直径约为 2030nm。从图 b 中可以观察到 Te 纳米棒表面被 PEDOT:PSS 修饰，纳米棒中无机部分的晶面间距为 0.32nm，对应 Te 的(101)晶面。图 2（c）为 PC-Te 含量为 70%的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的扫描电镜图，PC-Te 和 PEDOTNW 分布较均匀。(a)(b)(101)0.32 nm(c)100 nm5 nmTe nanorodPEDOT:PSS layer5 m图2（a-b）PC-Te 纳米棒的 TEM 图；（c）PC-Te 含量为 70%的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的表面 SEM 图Fig.2(a-b)TEMimagesofPC-Tenanorods,(c)SEMimageofPC-Te/PEDOTNWcompositefilmwith70%PC-Te2.2PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的性能图 3（a）-（c）所示为不同 PC-Te 含量的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的 S、和功率因子（PF=S2）随温度的变化关系。300K 时，PC-Te 含量为30%、50%、70%和 80%的复合薄膜的 S 分别为14.4V/K、18.6V/K、26.5V/K 和 31.2V/K。复合薄膜 S 的增大可能的主要原因如下：Te 具有较高的 S；PC-Te 纳米棒和 PEDOTNW 两者界面之间产生的能量过滤效应10-11。随着温度从300K 升到 380K，复合薄膜的 S 逐渐增大，380K时 PC-Te 含量为 80%的复合薄膜的 S 达 39.1V/K。第 1 期杜永，等：柔性 PEDOT:PSS 修饰 Te 纳米棒/PEDOT 纳米线复合薄膜的制备及热电性能45http:/60(a)(b)(c)(d)30%PC-Te50%PC-Te70%PC-Te80%PC-Te30%PC-Te50%PC-Te70%PC-Te70%PC-Te80%PC-Te40200806040020300320T/KT/KBending cycles340360380300320T/K34036038030%PC-Te50%PC-Te70%PC-Te80%PC-Te5000300320340360380129630100200300400500R/R0100/%3 0003 5002 0001 5001 000Electrical conductivity/(Scm1)Seebeck coefficient/(VK1)Power factor/(Wm1K2)图3（a-c）不同 PC-Te 含量的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的S、和PF 随温度变化图；（d）PC-Te 含量为 70%的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜以 4mm 半径弯曲不同次数后的电阻变化率Fig.3(a-c)TemperaturedependenceofS,andPFofPC-Te/PEDOTNWcompositefilmswithdifferentcontentofPC-Te,(d)variationofresistancechangerateof70%PC-Te/PEDOTNWcompositefilmswithdifferentbendingcycles(r=4mm)300K 时，复合薄膜的 随 PC-Te 含量的增加而降低，如含量为 30%、50%、70%和 80%的 PC-Te/PEDOT NW 复 合 薄 膜 的 分 别 为 1090.2S/cm、558.0S/cm、401.1S/cm 和 206.5S/cm，这可能是由于 Te 具有较小的。测试温度从 300K升 高 到 380 K 时，不 同 PC-Te 含 量 的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的 变化不显著。300K 时，PC-Te 含量为 70%的复合薄膜的 PF 为28.2W/mK2，温度升高至 380K 时，其 PF 升高至 47.4W/mK2（见图 3（c）。图 3（d）为弯曲半径（r）为 4mm 时，PC-Te 含量为 70%的复合薄膜的电阻变化率随弯曲次数的变化关系。弯曲次数为 100、200、300、400 和500 时，其电阻变化率分别为 2.7%、4.2%、5.7%、8.5%和 9.2%。图 4 展示了部分柔性复合热电材料的弯曲性能12-15。与聚乙烯醇（PVA）/PEDOT:PSS12、Ag2Se/Ag/PEDOT13、Cu-Se纳米线/甲基 纤 维 素（Cu-Se NW/MC）14和 Te/PEDOTNW15复合薄膜相比，PC-Te 含量为 70%的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的柔性相对较差，这可能归因于其自支撑、无柔性基底的结构和 Te 纳米棒较差的柔性。3结语本论文通过湿化学法和改进的自组装胶束软模 板 法 分 别 成 功 合 成 了 PC-Te 纳 米 结 构 和PEDOTNW，随后采用真空抽滤工艺制备了柔性自支撑 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜。PC-Te 的201510R/R0100/%501235 种柔性复合热电材料451 PVA/PEDOT:PSS 122 Ag2Se/Ag/PEDOT 133 Cu-Se NW/MC 144 Te/PEDOT NWs 155 This work图4PC-Te 含量为 70%的 PC-Te/PEDOTNW 复合薄膜的柔性与部分文献比较12-15Fig.4Comparison of flexibility of PC-Te/PEDOT NWcompositefilms(70%PC-Te)withselectedliteratures12-1546应用技术学报第 24 卷http:/加入使复合薄膜的电导率减小而 Seebeck 系数增大，300K 时，PC-Te 含量为 80%的复合薄膜的Seebeck 系数增大至 31.2V/K。380K 时，PC-Te 含量为 70%的复合薄膜的功率因子取得最大值 47.4W/mK2。该复合薄膜具有一定的柔性，以半径 4mm 弯曲 500 次时的电阻变化率为 9.2%。这种复合策略为制备自支撑的复合热电材料提供一种新思路，所制备的自支撑复合薄膜在热电领域具有潜在的应用前景。参考文献：SHIXL，ZOUJ，CHENZG.Advancedthermoelectricdesign：from materials and structures to devicesJ.ChemRev，2020，120（15）:7399-7515.1DUY，XUJ，PAULB，et al.Flexiblethermoelectricmaterials and devicesJ.Applied Materials Today，2018（12）:366-388.2ZHAO L D，LO S H，ZHANG Y，et al.Ultralowthermalconductivityandhighthermoelectricfigureofmer-itinSnSecrystalsJ.Nature，2014，508（7496）:373-377.3QIUG，HUANGS，SEGOVIAM，et al.Thermoelec-tricperformanceof2Dtelluriumwithaccumulationcon-tactsJ.NanoLetters，2019，19（3）:1955-1962.4PENGH，KIOUSSISN，SNYDERGJ.Elementaltel-lurium as a chiral p-type 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