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2023 年第 52 卷第 9 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1283聚烯烃弹性体发泡材料郭 鹏，吕明福，徐耀辉，张宗胤，张师军（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要概述了国内聚烯烃弹性体（POE）的开发进展，综述了 POE 发泡材料的性能、发泡工艺、制备方法及改性应用，介绍了 POE 发泡材料在轻量化鞋材及汽车领域的应用。最后提出了该领域今后研究的发展方向和需要解决的问题。关键词聚烯烃弹性体；发泡；轻量化文章编号1000-8144（2023）09-1283-08 中图分类号TQ 328 文献标志码APolyolefin elastomer foam materialsGUO Peng，LV Mingfu，XU Yaohui，ZHANG Zongyin，ZHANG Shijun（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractThe development of polyolefin elastomer(POE)in China is reviewed.The properties，foaming process，preparation method and modification application of POE foam materials are summarized.The applications of POE foam materials in fields of lightweight shoe materials and automotive materials are introduced.Finally，the development of future research in this field and the problems that need to be solved are put forward.Keywordspolyolefin elastomer；foaming；lightweightDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.09.015收稿日期2023-03-19；修改稿日期2023-06-05。作者简介郭鹏（1982），男，江苏省靖江市人，博士，研究员，电话 010-59202167，电邮 。基金项目中国石化科技开发项目（421037-2）。作为由乙烯或丙烯与其他-烯烃（如 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯等）共聚而成的合成树脂，聚烯烃弹性体（POE）得到了学术界及工业界的广泛关注1-5。与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等通用聚烯烃材料相比，POE 分子链内共聚单体的含量更高，聚集态密度更低。通常情况下，POE分为乙烯/-烯烃共聚物、丙烯/-烯烃共聚物和乙丙共聚物等三类。乙烯/-烯烃共聚物 POE 由乙烯/-烯烃无规共聚物和乙烯/-烯烃嵌段共聚物两种组成，而乙丙共聚物 POE 则主要由乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物（又称三元乙丙橡胶）组成。较窄的分子量分布及均匀的短支链分布赋予了POE 良好的加工和机械性能。POE 微孔发泡材料广泛应用于体育休闲、交通运输、箱包文具及日用家居领域。其中，鞋材是 POE 发泡材料在体育休闲领域用量最大的细分市场。近年来，新能源汽车行业迅猛发展，汽车内饰座椅用缓冲轻量化材料的需求量大幅上升，且对气味及耐候性能提出了更高的要求，POE 发泡材料在其中也有用武之地。发泡剂的选择及发泡材料的制备方法直接影响 POE发泡材料的性能。本文概述了 POE 的发展历史、种类、国内的开发进展。综述了 POE 发泡材料的性能、发泡工艺、制备方法及改性应用，并介绍了 POE 发泡材料在鞋材及汽车等轻量化领域的应用。提出了该领域今后研究的发展方向和需要解决的问题。1 POE 概述1.1 发展历史DOW 公司在 1993 年采用自有钛催化剂技术推出了商品名为 Engage 的系列产品6-8，这是POE 早期的工业化应用。随着生产技术不断革新，DOW 公司陆续开发出 Affinity，Versify 系列产品。2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY12842005 年，ExxonMobil 公司采用茂金属催化剂和高压聚合生产工艺也开发了 POE 共聚物，商品名称Exact，该 POE 主要用作汽车轻量化配方中的抗冲击改性剂。2006 年，DOW 公司使用新一代催化技术“链穿梭催化技术”合成了一种乙烯-辛烯嵌段共聚物（OBC），商品名为 Infuse7-8。日本Mitsui Chemicals 公司于 2005 年建成并投产了 POE装置，商品名为 Tafmer。LG 公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产了乙烯基POE，商品名为 Lucene。主要的 POE 生产厂商及商品名见表 1。性单体反应得到接枝物，因此广泛用于尼龙、聚酯等工程塑料的改性增韧9。丙烯基 POE（PBE）是以丙烯与-烯烃单体（乙烯、丁烯、壬烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯等），经溶液法聚合而得到的以无定形区域为主的低结晶聚合物10。PBE 最早由 ExxonMobil 公司开发，是一种独特的丙烯-乙烯半结晶共聚物，具有较高的弹性、柔软性、韧性、屈挠性、透明性和易加工性等热塑性弹性体的特征，因此应用前景较好。PBE 可应用于聚合物改性、无纺布、发泡、薄膜领域11-12，其中，在聚合物改性领域的应用量最大，以增韧无规共聚 PP 为主要方式，主要应用于加湿器水箱、食品容器盖等产品中。1.3 国内 POE 的开发进展作为我国新材料高端化和产业升级的关键产品，POE 制备技术一直被 DOW 公司、ExxonMobil公司等的技术及市场垄断，属于卡脖子技术。因此，国内企业正加快 POE 工业化技术的开发4。2022 年 9 月，中国石化茂名分公司采用中石化（北京）化工研究院有限公司开发的 1 kt/a POE 中试装置一次性开车成功；2022 年 9 月，江苏斯尔邦石化有限公司800 t/a POE中试装置一次性开车成功。2023 年 3 月，中国石化茂名分公司 50 kt/a POE 工业化试验装置项目开工。中国石化天津南港项目以 1 200 kt/a 乙烯装置为龙头，规划 POE 装置产能为 100 kt/a。万华化学集团股份有限公司初步解决了 POE 高温茂金属催化剂的技术难点，生产出了中试产品，预计在 2024 年 POE 工业化装置投产。山东京博石油化工有限公司 POE 装置规划产能 50 kt/a，预计 2025 年投产。2 POE 发泡材料2.1 发泡材料的性能POE 基体树脂具有良好的加工性能、低温抗冲击性能及优异的耐老化性能。因此，POE 发泡材料具有良好的隔热耐潮、吸能缓冲、耐自然老化、耐低温冲击及抗化学腐蚀等优点，为一种环保型材料。表 2 为 POE 发泡材料与热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）及聚醚嵌段聚酰胺弹性体（PEBAX）等发泡材料在相近密度范围内的主要力学性能。从表 2 可看出，POE 发泡材料的回弹性处于 EVA 与 TPU、PEBAX 之间，但拉伸强度高于 TPU、PEBAX，尤其 OBC 发泡材料具有更高的断裂伸长率，并具有较低的压缩永久形变。表 1 生产厂商及商品名Table 1 Manufacturers and trade namesManufacturerTrade nameDOWEngage，Affinity，Infuse，VersifyExxonMobilExact，VistamaxxMitsui ChemicalsTAFMERSABICFortifyBorealisQueoLGLuceneSKSolumer1.2 POE 种类乙烯基 POE 一般采用溶液法聚合工艺生产，聚合温度 80 150，压力 1.0 4.9 MPa。乙烯基 POE 中的乙烯链结晶区作为物理交联点并承受外部载荷，使材料在一定温度下具有热塑性的特点；而-烯烃单体的引入形成的较长支链削弱了乙烯的结晶能力，使结晶区相对减少，并形成了橡胶相，从而使材料具有橡胶弹性的特点。因此，乙烯基 POE 可看作为塑料与橡胶的桥梁产品6。乙烯基 POE 分子结构中不含不饱和双键，且叔碳原子含量相对较少，故具有优良的耐老化性能。相对窄的分子量分布赋予乙烯基 POE 良好的流动性，使其在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲，同时改善了乙烯基 POE 与其他聚烯烃的相容性及填料的分散性，缓解了相应注塑制品的熔接痕。乙烯基 POE 中-烯烃单体的引入带来的柔软链卷曲结构及均匀的短支链分布等结构特点8，赋予乙烯基POE 突出的高弹性、高强度、高拉伸应变、耐低温冲击等优异的物理机械性能，乙烯基 POE 既可用作橡胶，又可用作热塑性树脂的抗冲击改性剂。乙烯基 POE 还可利用过氧化物引发，有效地与极第 9 期12852.2 发泡工艺发泡剂含量、发泡温度及保压时间等发泡工艺直接影响发泡材料的泡孔形貌、密度及尺寸等微观结构20。发泡材料的微观结构与宏观物理机械性能密切相关。根据 POE 的结构及聚集态特点，对发泡工艺进行有针对性的设计及优化，有利于POE 发泡制品性能的提高。2.2.1 模压发泡对于POE发泡材料，利用物理或化学发泡剂，泄压开模发泡是广泛应用的手段之一。模压设备主要由主机、液压系统、电控系统、气体注入系统、模具及加热系统组成。发泡过程所需物料的较高熔体强度一般通过交联实现。在模压发泡工艺中，交联剂与发泡剂的种类、含量及发泡温度对制品的结构性能影响明显。Tai21研究了通过改变 POE 组分中交联剂和化学发泡剂的添加量来控制交联密度、调节发泡压力，从而调控发泡材料的泡孔尺寸。发泡材料的平均泡孔尺寸可通过调整发泡压力/交联密度的比值进行控制量化。实验结果表明，与发泡压力相比，交联密度对泡孔尺寸的影响更明显。Rostami-Tapeh-Esmaeil 等22研究了偶氮二甲酰胺（ADC）含量对 POE 发泡材料泡孔形貌和力学性能的影响。实验结果表明，随 ADC 含量的提高，发泡材料密度降低、泡孔尺寸下降，而泡孔密度增加。拉伸强度主要依赖于发泡倍率，而压缩强度则主要受泡孔结构的控制。有限元模拟分析结果显示，微观和宏观应力-应变行为与实验数据之间具有良好的一致性。该团队还使用单步化学模压发泡技术制备了 POE 发泡材料23。考察了模具平均成型温度对泡沫形貌、力学性能和导热系数的影响。实验结果表明，通过控制发泡温度，发泡材料具有可调整的密度范围、拉伸模量、压缩弹性模量及导热系数。与孔径尺寸均一的发泡材料相比，通过发泡温度多孔结构控制技术获得的密度分级发泡材料的综合性能更佳，特别是在建筑、包装、运输、汽车和航空航天工业等领域用于隔热更具前景。控制化学发泡剂的分解温度有利于调控 POE发泡材料的性能。Mao 等24采用 TG 方法分析了活化剂对 ADC 热分解温度的影响，发现添加氧化锌/硬脂酸锌可有效降低 ADC 的分解温度。流变学分析结果表明，硫化及发泡过程受 ADC 含量和温度的影响，ADC 用量和加工温度对 POE 发泡材料的泡孔形貌和物理性能起着重要作用。发泡温度对发泡材料性能的影响也十分明显。CO2作为一种绿色环保物理发泡剂，具有发泡倍率范围大、制品气味低及挥发性有机化合物（VOC）含量低等特点，受到广泛关注25-26。Li 等27以超临界 CO2（ScCO2）为发泡剂，研究了共聚物组成和分子量对发泡行为和发泡体尺寸稳定性的影响规律。实验结果表明，由于压缩模量较低、晶体结构较弱、CO2渗透性较高，辛烯含量较高的 POE 发泡材料存在更严重的收缩问题。随 POE 分子量的增加，结晶和 CO2扩散行为变化不大，发泡窗口变宽，泡孔密度增加。2.2.2 挤出发泡挤出发泡技术具有生产效率高、适于制备大规格片材的特点，故也用于 POE 微孔材料的制备。挤出发泡设备主要由挤出机、模头、液压系统、电控系统、气体注入系统、静态混合系统、模具及加热系统组成。德国 KraussMaffei 公司、瑞士 Sulzer公司及国内南京创博机械设备有限公司均有成熟的装备解决方案。Zhao 等28通过多层共挤方法成功制备了具有交替多层结构的 POE 发泡材料，并研究了层数对发泡材料泡孔形貌和密度的影响，发表 2 POE，TPU，EVA 及 PEBAX 发泡材料的性能Table 2 Performance of POE，TPU，EVA and PEBAX foamSampleDensity/(gcm-3)Tensile strength/MPaElongation at break/%Compression set/%Rebound resilience/%Tear strength/(Nmm-1)POE(random copolymer)130.12-0.171.3-1.8220-27020-2547-537-12POE(block copolymer，OBC)140.15-0.191.4-2.8320-42018-2246-525-11TPU15-160.15-0.200.4-1.0280-30032-4065-706-11EVA170.16-0.222.9-3.8230-28029-3034-378-10PEBAX18-190.14-0.151.2-1.580-1604-670-755-12 POE：polyolefin elastomer；TPU：thermoplastic polyurethane；EVA：ethylene vinyl acetate copolymers；PEBAX：polyether block amide；OBC：ethylene-octene block copolymer.郭 鹏等.聚烯烃弹性体发泡材料2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1286现随层数的增加，泡孔尺寸减小，但密度变化不明显。发泡/薄膜交替多层结构可提高发泡片材的吸声效率，且随层数的增加和泡孔尺寸的减小，吸声效率逐渐增加。Sun 等29通过微层共挤技术成功制备了一种新型微层泡沫/薄膜片材复合材料。将线型低密度聚乙烯（LDPE）/POE 和发泡 POE 分别用作薄膜和泡沫层。交联后，POE 的熔体强度明显提升，使微层结构中的 POE 泡沫层具有多孔结构。在选定的频率下，该多层结构材料的吸声系数比传统单层材料提高 2 3 倍。此外，通过微米级泡沫/薄膜层的多层组装，复合片材的力学性能也显著改善。上述技术为获得具有优异吸声特性的POE 复合发泡材料提供了一种新的思路途径。2.3 POE 发泡材料的制备POE 的熔体强度低、发泡窗口窄，直接使用化学发泡或 ScCO2卸压物理发泡制备的微孔 POE 发泡材料存在泡孔易塌陷、尺寸稳定性低等缺点30，需要对 POE 改性以提高熔体强度，常用改性方法有共混改性和交联改性。龙俊等31制备了带支化结构并部分交联的聚二甲基硅氧烷改性 POE，并以 ScCO2为发泡剂进行微孔发泡。实验结果表明，该改性 POE 的熔体强度大幅提高，CO2在熔体中的溶解度增加，高温发泡性能良好，得到的微孔发泡材料泡孔尺寸小、形态好，发泡体的压缩性能提高。刘伟等32添加 EVA 有效地提高了 POE 的熔体强度，减小了发泡材料的泡孔直径，增加了泡孔密度，改善了发泡材料的表面平整度及尺寸稳定性。Kwon 等33以 POE、LDPE 及苯乙烯热塑性弹性体为原料，与EVA 共混制备了一种发泡材料，并测试了该发泡材料降低地板噪音的性能。发现随泡沫密度的降低，该发泡材料的动态刚度或弹性得到改善。动态刚度最低、损耗系数最高的减震发泡材料可有效地对地板间隔音。与碳纳米管（CNTs）共混不仅可改善泡孔结构，还赋予 POE 良好的功能。田信龙等34通过熔体混炼制备了 POE/多壁 CNTs/碳纤维复合材料，并利用 ScCO2发泡法对该材料进行釜压发泡，得到的发泡材料具有良好的回弹性、压缩强度、压缩模量、电导率及传感性能，在可穿戴设备领域有良好的应用前景。Xu 等35通过 ScCO2发泡技术制备了 POE/CNTs 复合发泡材料。发泡材料中的可调通孔结构可实现导电网络中断与恢复的可控调节。通过在 POE/CNTs 界面进行 CNTs 的选择性组装并热压成型得到复合材料。在该过程中，CNTs 保留了导电网络并成功构建了分离结构。该复合发泡材料表现出优异的电导率和较低的渗透阈值。通过调节发泡倍率，复合发泡材料具有可调节的电导率和电磁干扰屏蔽性能，在电子设备领域具有广阔的应用前景。2.4 POE 改性发泡材料饱和碳链、均匀短支链分布等特殊的分子结构赋予 POE 更低的密度，良好的韧性、冲击性能及耐候性能，与其他热塑性树脂共混或复合后制备发泡制品，具有良好的协同性能，可有效提升改性发泡材料的综合性能。2.4.1 改善发泡性能PP 发泡材料的力学性能良好，但线型链结构和相对窄的分子量分布导致普通 PP 发泡材料的熔体强度低，发泡性能较差。在不引入交联结构的情况下，POE 可显著改善 PP 发泡材料的发泡能力，从而实现发泡材料的循环利用。Kim 等36研究了PP 基体中 POE 类型和含量对 PP 发泡材料发泡性能的影响。实验结果表明，PBE 与 PP 的相容性更好，有利于 PP 发泡材料发泡性能的改善，且随发泡温度的升高及 PBE 含量的增大，PP 发泡材料的硬度逐渐下降。Gong 等37采用化学发泡法制备了PP 复合发泡材料。实验结果表明，在加入 POE 后，PP 复合发泡材料的泡孔质量明显提高，冲击性能取决于泡孔的本征韧性和泡孔对 PP 复合发泡材料的贡献程度。Zhao 等38通过多层共挤技术成功制备了具有交替层状结构的多层发泡片材，将高熔体强度聚丙烯（HMSPP）/POE 共混物和纯 POE 分别设计为发泡层和薄膜层。在引入 POE 后，HMSPP的结晶度降低且加工性能明显改善。当 POE 含量低于 50%（w）时，POE 的添加对 HMSPP 的松弛过程和应变硬化行为影响不大。交替层状发泡结构的泡孔尺寸及其分布优于单层发泡结构。具有交替层状发泡结构的多层发泡片材的机械性能也可通过调整发泡层和薄膜层复合方式进行改善。Ghanbari 等39在 PP 抗冲共聚物中加入 POE 和再生碳纤维，以提高 PP 基体的强度和韧性。以 CO2为发泡剂，该再生碳纤维增强复合材料可减重80%，POE 的加入使该材料具有良好的发泡性能。2.4.2 抗冲增韧POE 改性 PP 发泡材料可明显提升发泡体系的韧性及抗冲击性能。Heidari 等40利用连续挤出工艺，使用 ADC 和碳酸氢钠得到双孔径分布的第 9 期1287PP/POE 共混发泡材料，发现该共混发泡材料的冲击强度与 POE 含量直接相关。将 POE 含量提高30%（w），共混发泡材料的冲击强度提高 400%以上。POE 含量的增加还可有效减小泡孔尺寸和泡孔壁厚度。Muoz-Pascual 等41制备了线型 PP（LPP）/长 链 支 化 PP（LCBPP）/POE 共 混 物，并使用注塑发泡技术成型。通过分析界面张力、弹性体形态、拉伸流变学、泡孔结构和结晶行为等，发现 POE 可改善多孔聚合物的抗冲击性能。与 LPP 相比，LCBPP/POE 共混物多样化的晶体形态及泡孔取向差异更利于提高复合发泡材料的刚度和冲击性能。该团队还采用不同黏度及共聚单体的 POE，利用注塑发泡工艺制备和表征了 PP/POE共混物发泡材料42。研究结果表明，由于弹性体可提供适当的界面附着力和优化的泡孔结构，POE成功地改善了微发泡多孔聚合物的冲击行为。其中，高黏度辛烯共聚单体 POE 复合发泡材料具有较厚的结皮和更细密的泡孔尺寸，抗冲击性能明显改善。该团队还发现 POE 在发泡体核心处的晶粒粗化及表面结皮处的均匀分布，使得 PP/POE 注塑发泡材料在较高或较低的模具温度下均具有良好的力学性能43。Du 等44利用压力诱导流体（PIF）工艺和ScCO2发泡法制备了PP/POE共混复合发泡材料，并研究了隔声性能。PIF 工艺可在聚合物中形成多层取向结构，ScCO2发泡生成的泡孔增加了发泡材料的阻抗失配。制备的 5 mm 厚 PP/POE 发泡材料的冲击性能明显改善，并在 1 000 6 000 Hz 频段内的隔音性能远优于 PP/PE 复合发泡材料。有限元分析结果表明，利用 PIF 技术使发泡材料的多层取向结构在每个单片内部引入了多层阻抗失配，入射声波可被阻抗失配反射，故材料具有良好的隔音性能。在聚碳酸酯（PC）基体内引入 POE，可以缓和并抑制裂纹尖端扩展，有效解决 PC 制品应力开裂的问题。以 ScCO2为发泡剂，采用间歇发泡法，龚莉雯等45制备了开孔率高且具有多孔结构的 PC/POE 共混物硬质泡沫。POE 相在 PC 基体内以微球体形态均匀分布，且随 POE 含量的增加，微球体直径不断增大。在泡孔生长过程中，低黏度软相 POE 分散在泡孔壁上易于拉伸，直至泡孔壁破裂形成多孔结构。良好的泡孔结构得益于熔体强度高的 PC 作为支撑相在发泡过程中抑制了泡孔破裂。聚乳酸（PLA）生物基材料具有良好的力学性能，但它的断裂韧性较差。Forghani 等46采用熔融混合法制备了具有良好相容性的 PLA/POE 共混物，并研究它的化学发泡性能。发现相容剂改善了PLA 相与 POE 相之间的相容性和界面黏附性，提高了共混物的储能模量和熔融复合黏度。POE 及相容剂的引入可有效提高 PLA 发泡材料的韧性。2.4.3 耐候回弹从表 2 可看出，EVA 的耐候性及回弹性劣于POE。加入 POE 可明显改善 EVA 发泡材料的回弹性及耐候性。邓福泉等47考察了 POE 用量对POE/EVA 复合发泡材料性能的影响，发现断裂伸长率和回弹性随 POE 含量的提高明显改善。陈博等48研究了 POE 对 EVA 发泡材料发泡行为及力学性能的影响，发现随 POE 含量的增加，EVA 发泡材料的回弹性增加，压缩永久变形降低。POE中的乙烯链段使 POE 在 PE 中具有极佳的相容性，利于 PE/POE 发泡材料综合力学性能的提高。Wei等49采用连续交联发泡工艺制备了 LDPE/POE 发泡材料。研究结果表明，POE 的引入增加了泡孔壁的柔韧性和泡孔密度，降低了泡沫密度，提高了LDPE 发泡材料的回弹性。与化学交联 LDPE 发泡材料相比，该 LDPE/POE 发泡材料可以满足体育缓冲器材对高回弹性的要求。高开孔率的 PP 发泡材料在高性能油吸附剂的开发及溢油清理方面有重要意义。POE 的引入可有效解决 PP 发泡材料吸附效率低、韧性差且长期耐候重复使用性能不佳的问题。Wang 等50以ScCO2为发泡剂，采用连续挤出发泡法制备了开孔PP/POE 共混发泡材料。该发泡材料可用于制备可重复利用的油吸附剂。接触角、吸附率及油水分离等测试表明，该开孔 PP/POE 共混发泡材料具有疏水性和亲油性，比纯 PP 发泡材料有更强的吸油能力。循环压缩实验结果表明，与纯 PP 发泡材料相比，PP/POE 共混发泡材料具有优异的延展性。循环吸附-解吸动力学实验结果表明，PP/POE 共混发泡材料具有疏水亲油性能好、回收率高、吸附速率高、吸附比率大、重复使用性好优点，在溢油清理应用中显示出良好的应用前景。3 POE 发泡材料的应用3.1 鞋材关于促进全民健身和体育消费 推动体育产业高质量发展的意见及户外运动产业发展规划（20222025 年）的印发，为户外运动产业的发展提供了更进一步的政策保障，具有良好缓冲性郭 鹏等.聚烯烃弹性体发泡材料2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1288能的运动鞋需求量大幅增长。在运动鞋材微孔中底的应用场景下，与 EVA 发泡材料相比，POE/EVA发泡材料的拉伸强度和撕裂强度更高，弹性和耐磨性能更好。在弹性体缓冲材料的创新及工业化方面，巴斯夫公司51开发了 TPU/PP 组合物的发泡珠粒和模塑成型体，以及相应的制备方法。阿迪达斯股份有限公司52利用 TPU 和 OBC 开发了模制品用于鞋中底、鞋内底、组合鞋底，为制备鞋的缓冲元件提供了综合解决方案。专利 53 提出了在压力下将气态发泡剂或超临界发泡剂加入包含聚合物晶畴的熔融热塑性弹性体中，然后释放压力使热塑性弹性体发泡的方法。安踏（中国）有限公司54在 EVA 中引入了高熔体强度聚合物、高分子链柔顺性 POE 及具有可交联结构的耐磨剂。高熔体强度聚合物提升了发泡材料的力学性能、耐疲劳性能和高倍率下发泡材料的成品率。20%40%（w）含量高分子链柔顺性 POE 的加入提升了鞋材的回弹性。3.2 汽车工业日本三井化学株式会社55通过熔融捏合特定的交联烯烃类热塑性弹性体和特定的聚烯烃塑料制备了烯烃类热塑性弹性体组合物，并利用物理化学混合发泡工艺成型得到一种缓冲材料。该缓冲材料有良好的耐老化性能，可用于汽车密封条、填充间隙用泡沫片材、空调管道连接密封海绵、保护用海绵或隔热海绵管等。Tmg 公司56发明了一种含热塑性弹性体的发泡层复合结构，用于气囊盖等汽车内饰，满足了气囊要求的撕裂性能。POE 发泡层的使用可有效降低车内 VOC 含量，并提供汽车座椅全生命周期的耐候性应用。重庆普利特新材料有限公司57在开发汽车内饰用自发泡天然纤维素填充 PP 材料时，通过加入 POE 有效提高了材料韧性，并有效降低了 VOC 含量，从而改善车内空气环境。4 结语POE 发泡材料的开发及迭代速度日益加快，应用领域及细分市场愈加广泛。一方面，体育运动领域对运动鞋回弹、撕裂及耐候性能的要求逐渐提高，POE 在发泡组合物中的含量日益增加，与尼龙弹性体等新材料的复合使用有效提高了运动鞋的综合性能；另一方面，POE 特殊的结构特征赋予发泡材料良好的回弹性、抗撕裂及耐老化性能，且具有良好的缓冲吸能作用，预示它在运输工具尤其是乘用车内饰领域具有良好的应用前景。但当前POE 产品主要来自陶氏化学、埃克森美孚、三井化学及 SK 等公司，在规模化工业生产上存在较大技术门槛。未来 3 年将是国内 POE 生产企业的黄金发展期，在解决工业放大过程传质传热及脱挥问题的同时，保证产品的熔点、密度等物性特征稳定性方面还需加大研发投入，从而提升国产 POE 在轻量化应用领域的市场份额。随着全球对碳减排的日益重视，生物基 POE逐渐进入商业化应用。陶氏化学生产了以可再生能源和废弃食用油脂为原料的生物基 POE（商品名 Engage REN），并在鞋材领域应用。有别于利用甘蔗、玉米及木薯等粮食作物为原料，Engage REN 原料获取不会消耗额外的土地资源，也不会与全球食品供应链形成竞争。生物属性的 Engage REN 在最终应用中提供与化石基聚合物相同的性能，不需要重新进行配方及加工工艺开发。中石化（北京）化工研究院有限公司近年来着力开发高性能 POE 发泡材料，产品已经通过鞋材企业的系列检测，现已开展市场推广工作。未来 POE 发泡材料将向着高性能，易加工，可回收，低气味，表面自结皮及免喷涂等方向发展。同时解决微交联结构的 POE 发泡材料物理化学回收利用将是重要的研究领域。参 考 文 献1 李伯耿，张明轩，刘伟峰，等.聚烯烃类弹性体现状与进展 J.化工进展，2017，36（9）：3135-3144.2 王静，史永森，李亚玲，等.聚烯烃弹性体催化剂研究进展J.分子催化，2020，34（6）：579-591.3 王宇韬，张师军，初立秋，等.聚烯烃及其弹性体阻燃及研究进展 J.塑料工业，2020，48（9）：1-5，158.4 程嘉猷，高念，李洪泊.聚烯烃弹性体的现状及研究进展J.合成树脂及塑料，2020，37（4）：77-84.5 吴薇，贾珺博，王文燕，等.聚烯烃弹性体研究进展 J.弹性体，2022，32（4）：90-94.6 QIAO J L，GUO M F，WANG L S，et al.Recent advances in polyolefin technology J.Polymer Chemistry，2011，2（8）：1611-1623.7 O CONNOR K S，WATTS A，VAIDYA T，et al.Controlled chain walking for the synthesis of thermoplastic polyolefin elastomers：Synthesis，structure，and properties J.Macro-molecules，2016，49（18）：6743-6751.8 CHUM P S，SWOGGER K W.Olefin polymer technologiesHistory and recent progress at the Dow Chemical Company J.Progress in Polymer Science，2008，33（8）：797-819.第 9 期12899 张超.POE-g-MAH对PA66性能的影响J.上海塑料，2022，50（2）：26-30.10 王国栋，方园园，宋文波.丙烯基弹性体催化剂的研究进展 J.石油化工，2021，50（9）：960-966.11 赵永霞.50年，甄于创新埃克森美孚化工致力于为非织造行业提供创新的解决方案 J.纺织导报，2010，805（12）：71-72.12 徐萌，白弈青，高达利，等.弹性体对于无规共聚聚丙烯流延薄膜结构和性能的影响J.塑料工业，2022，50（5）：99-102，195.13 毛亚鹏.热塑性弹性体乙烯辛烯共聚物（POE）发泡材料的制备及改性研究 D.上海：上海交通大学，2008.14 贯丽华，常素芹，王锋.OBC发泡材料应用于鞋底材料初探 J.中国皮革，2013，42（22）：114-115，123.15 朱桐玉.热塑性聚氨酯发泡材料的制备及性能研究 D.青岛：青岛科技大学，2020.16 RAMIREZ B J，GUPTA V.High tear strength polyurea foams with low compression set and shrinkage properties at elevated temperatures J.International Journal of Mechanical Sciences，2019，150：29-34.17 李蕾.系列EVA树脂的开发及发泡应用研究 D.大连：大连工业大学，2016.18 WANG G L，ZHAO G Q，DONG G W，et al.Lightweight，super-elastic，and thermal-sound insulation bio-based PEBA foams fabricated by high-pressure foam injection molding with mold-opening J.European Polymer Journal，2018，103：68-79.19 JIANG J J，LIU F，CHEN B C，et al.Microstructure develop-ment of PEBA and its impact on autoclave foaming behavior and inter-bead bonding of EPEBA beads J.Polymer，2022，256：125244.20 GUO P，XU Y H，LYU M F，et al.Fabrication of expanded ethylene-propylene-butene-1 copolymer bead J.Industrial&Engineering Chemistry Research，2022，61（6）：2392-2402.21 TAI H J.Bubble size distribution and elastic retraction in cross-linked metallocene polyolefin elastomer foams J.Journal of Polymer Research，2015，12（5）：457464.22 ROSTAMI-TAPEH-ESMAEIL E，HEYDARI A，VAHIDIFAR A，et al.Experimental and finite element simulation of polyolefin elastomer foams using real 3D structures：Effect of foaming agent content J.Polymers，2022，14（21）：4692.23 ROSTAMI-TAPEH-ESMAEIL E，SHOJAEI S，RODRIGUE D.Mechanical and thermal properties of functionally graded polyolefin elastomer foams J.Polymers，2022，14（19）：4124.24 MAO Y P，QI R R.Preparation of polyethylene-octene elastomer foams by compression molding J.Journal of Applied Polymer Science，2010，109（5）：3249-3255.25 GUO P，XU Y H，LYU M F，et al.High melt strength polypropylene with wide molecular weight distribution used as basic resin for expanded polypropylene beads J.Industrial&Engineering Chemistry Research，2015，54（1）：217-225.26 GUO P，XU Y H，LYU M F，et al.Expanded linear low-density polyethylene beads：Fabrication，melt strength，and foam morphology J.Industrial&Engineering Chemistry Research，2016，55（29）：8104-8113.27 LI D Y，CHEN Y C，YAO S，et al.Insight into the influence of properties of poly(ethylene-co-octene)with different chain structures on their cell morphology and dimensional stability foamed by supercritical CO2J.Polymers，2021，13（9）：1494.28 ZHAO T B，YANG M T，WU H，et al.Preparation of a new foam/film structure poly(ethylene-co-octene)foam materials and its sound absorption properties J.Materials Letters，2015，139：275-278.29 SUN X J，LIANG W B.Cellular structure control and sound absorption of polyolefin microlayer sheets J.Composites，Part B：Engineering，2016，87：21-26.30 翁成龙.乙烯辛烯