精甲醇沸程超标的分析与处理研究.pdf

精甲醇沸程超标的分析与处理研究蒲欢，朱珂珂，李彦军（新疆宜化化工有限公司，新疆昌吉 831799）摘要介绍了新疆宜化化工有限公司甲醇精馏的工艺流程，在总结 2 万 t/a 双塔精馏运行数据的基础上，探究了精甲醇沸程超标的原因。研究表明：导致精甲醇沸程超标的原因主要是粗甲醇原料配比、精馏工艺指标控制存在问题。经过采取降低常压塔顶温度、严格控制进料中低温甲醇洗粗甲醇的加入比例等措施，使精甲醇沸程达到优等品标准。关键词精馏；精甲醇；沸程超标；影响因素；措施文章编号：1005-9598(2023)-04-0061-04中图分类号：TQ223.12+1文献标识码：B收稿日期：2023-03-28第一作者：蒲欢（1995），女，汉族，四川南充人，助理工程师，学士，2019 年本科毕业于新疆农业大学应用化学专业，现从事化工技术研发工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.04.014引用格式：蒲欢，朱珂珂，李彦军.精甲醇沸程超标的分析与处理研究J.煤化工，2023，51（4）：61-64.甲醇是一种重要的有机化工基本原料，广泛应用于有机合成、染料、农药、医药、涂料等行业，用于生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯、烯烃和二甲醚等有机化工产品。2021 年全国甲醇产量为 7 785.2 万 t，其中煤制甲醇产量 6 650.1 万 t，占比 85.42%，可见煤制甲醇已成为我国甲醇生产的绝对主流工艺1。截至 2022年底，我国甲醇总产能达到 9 947 万 t/a，全年产量超 8 100 万 t，表观消费量超过 9 300 万 t，甲醇产品的体量逐步增大。甲醇生产主要包括甲醇合成和精馏两部分，其中，精馏是根据在相同温度下，同一液体混合物中不同组分的挥发度不同，经多次部分汽化和多次部分冷凝最后得到较纯的组分，实现液体混合物分离的操作过程。新疆宜化化工有限公司（以下简称新疆宜化公司）甲醇精馏采用华陆工程科技有限责任公司设计的2 万 t/a 甲醇双塔精馏技术。2022 年 8 月检修后，多次出现精馏甲醇产品沸程超标的情况，导致产品质量不合格，严重影响装置运行和正常生产。沸程超标时工况表现为：精馏操作波动，常压塔塔压高，馏出口沸程分析超标。通过分析精甲醇沸程超标的原因，采取调整原始物料中低温甲醇洗工艺粗甲醇加入量、常压塔塔顶温度及压力等措施后，精甲醇产品沸程下降且再没有出现沸程超标的情况，沸程达到优等品标准。1新疆宜化公司甲醇精馏工艺新疆宜化公司甲醇精馏工艺流程示意图见图 1，图中 SC 表示蒸汽冷凝液，CW 表示循环冷却水。来自醇烃化的粗甲醇经过预热后，依次进入预精馏塔和常压塔，在预精馏塔中，除去粗甲醇中残留的溶解气体及二甲醚等低沸物2。为防止粗甲醇中酸性物质腐蚀塔设备，往粗甲醇中加入一定量的稀碱液，使粗甲醇 pH 值保持在 892，同时预精馏塔顶设置两级冷凝器，出塔气进入预精馏塔一级冷凝器，用循环冷却水冷却，可将出塔气中大部分甲醇冷凝下来进入预精馏塔回流罐，冷却后的出塔气再进入预精馏塔二级冷凝器进行冷却，冷凝液进入甲醇萃取槽，不凝气送出界区。甲醇萃取槽的下层粗甲醇自流到预精馏塔回流罐，预精馏塔回流罐中的粗甲醇由预精馏塔回流泵加压送回预精馏塔作为回流。来自预精馏塔塔底的稳定甲醇经常压塔进料泵加压送至精甲醇常压塔，除去高沸点的重馏分杂质。常压塔塔顶的甲醇气体经常压塔冷凝器回收热量后冷凝下来，进入常压塔回流罐，一部分由常压塔回流泵送回常压塔作为回流；另一部分经常压塔冷却器冷却后作为产品送精甲醇储第 51 卷第 4 期2023 年 8 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.4Aug.20232023 年煤 化 工3.43.02.62.21.81.41.00.6第 1 天111098765432跟踪时间姻姻姻姻姻 进料为醇烃化甲醇姻进料为低温甲醇洗甲醇图 3精馏系统进料为醇烃化粗甲醇与低温甲醇洗排出甲醇所得精甲醇的沸程槽，得到纯度为 99.995%的精甲醇。2沸程超标的原因分析2.1重组分超标测定沸程时,从冷凝管流出第一滴甲醇时的气相温度叫初馏点；测定样品馏程时,所达到的最高气相温度为干点，精甲醇沸程是两者差值。初馏点超标说明轻组分含量高，干点超标说明重组分含量高。为了分析轻组分和重组分对沸程的影响，对精甲醇产品初馏点和干点数据进行了连续 8 天的跟踪，结果见表1。根据 GB 3382011 工业用甲醇 优等品标准，精甲醇初馏点为 64.7，干点为 65.5，沸程为 0.8。由表 1 可知：新疆宜化公司精甲醇初馏点平均值为62.7，干点平均值为 64.7。考虑新疆地区温度和压力，修正后的初馏点为 64.7，干点为 66.7，初馏点稳定，但干点波动且明显超标，说明精甲醇中重组分含量超标，需要对重组分进行调整。2.2精馏工艺指标控制问题由 2.1 节分析可知：精甲醇因重组分超标导致沸程偏差大。为防止重组分上移，更高效地分离高沸物与甲醇，采取将常压塔塔顶温度从 72 降至（651）和稳定压力在 0.02 MPa 等控制措施，调整后发现沸程明显下降，具体结果见图 2。由图 2 可以看出：塔顶温度 66、压力 0.02 MPa时，沸程最低，说明通过严格控制温度和压力指标，可降低精甲醇沸程和精甲醇中重组分含量。2.3精馏系统进料粗甲醇质量对精甲醇沸程的影响通过原控制指标与现控制指标对比，还发现同样工艺指标下，相较于没污染的原料粗甲醇，若原料粗甲醇被污染，则精甲醇沸程指标再度恶化，因此，本节进一步分析原料方面的原因。大修时，低温甲醇洗环节的甲醇进入精馏系统粗甲醇槽，影响了粗甲醇的质量。分别跟踪了 5 天精馏系统进料为醇烃化的粗甲醇和被低温甲醇洗污染的粗甲醇所制得精甲醇沸程数据，对比结果如图 3 所示。由图 3 可以看出：在现场同样工艺指标的情况下，醇烃化粗甲醇制得的精甲醇沸程在 0.7 左右波SCSC预精馏塔回流泵预精馏塔回流罐预精馏塔一级冷凝器预精馏塔加碱粗甲醇粗甲醇预热器预精馏塔再沸器甲醇萃取槽CWCW预精馏塔二级冷凝器去火炬萃取水甲醇油储槽甲醇油输送泵出界区SC常压塔常压塔再沸器常压塔回流泵CW常压塔废水冷却器去废水处理CW精甲醇储槽常压塔回流罐CW常压塔冷凝器去火炬图 1新疆宜化公司 2 万 t/a 甲醇精馏工艺流程示意图表 1精甲醇初馏点及干点数据日期2022-08-012022-08-022022-08-032022-08-042022-08-052022-08-062022-08-072022-08-08初馏点/62.662.662.662.762.762.762.762.7干点/63.364.565.767.265.764.862.864.0767472706866641.01.41.82.20.60.0280.0270.0260.0250.0240.0230.0220.0210.0200.0190.018沸程/姻姻姻姻姻姻姻图 2精甲醇沸程与常压塔塔顶压力、温度的关系压力温度2.6第 2 天 第 3 天 第 4 天 第 5 天常压塔冷却器62-第 51 卷第 4 期动，被低温甲醇洗污染的粗甲醇制得的精甲醇沸程最高达到 10，可知进系统的粗甲醇物料对精甲醇的沸程有影响。2.4筛选精馏系统进料最佳混合比由 2.3 节分析可知：精馏系统进料对精甲醇沸程也有较大的影响。因此，研究能够保证精甲醇质量的低温甲醇洗的粗甲醇的最大掺兑比例，将低温甲醇洗的粗甲醇尽快逐步消化是接下来要做的工作。将低温甲醇洗污染的粗甲醇和醇烃化粗甲醇按质量比配成 1:2、1:4、1:6、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:19、1:20 的 12 组混合液，模拟现场精馏工艺，然后将混合液进行一次蒸馏（轻组分分离），蒸馏温度控制在（621），再进行二次蒸馏（重组分分离），蒸馏温度控制在（651），得到精甲醇，用沸程仪测定其沸程3，结果见表 2。由表 2 可以看出：混合液质量配比为 1:19 时，精甲醇沸程达标。3解决措施为了提高精馏效果，高效分离甲醇中重组分物质，降低精甲醇沸程，达到优等品指标，采取了以下措施。（1）严格控制低温甲醇洗甲醇的加入量在预精馏塔进料量 3.3 t/h3.4 t/h 的负荷下，每隔 6 h 添加一次原料，把低温甲醇洗甲醇加入粗甲醇槽中（添加量约 0.8 t）且控制槽中液位上涨至1%。（2）严格控制进精甲醇常压塔物料的密度通过在甲醇萃取槽和甲醇回流罐中加水，将精甲醇常压塔的进料密度严格控制在 860 kg/m3880 kg/m3。（3）严格控制精甲醇常压塔顶部压力通过加入稳压 N2，严格控制精甲醇常压塔顶部压力在 0.02 MPa，使压力稳定，进而避免温度波动，使运行工况稳定，保证甲醇质量。（4）严格控制常压塔顶部温度在（651）精馏系统常压塔塔顶温度是决定产品质量的重要因素。常压精馏一般控制塔顶部温度在 66 67，在压力不变化的情况下，温度升高，说明塔顶的重组分增加，甲醇产品的沸程和高锰酸钾值将可能超标，生产操作中可以通过适当调节蒸汽量和回流比来控制常压塔顶部温度。通过调整常压塔塔顶温度，防止重组分上移，可以更高效地分离高沸物与甲醇。（5）控制醇烃化系统进口气体当中 CO 体积分数在 1.0%1.5%、CO2体积分数在 3 50010-64 50010-6。进口 CO2体积分数过高会降低醇烃化粗甲醇浓度，进而影响精甲醇精馏效果，导致精甲醇产品质量不稳定。4工业运行效果精馏装置的温度、压力和原料加入量调整前后的指标和精甲醇沸程见表 3。由表 3 可见：精馏装置经过温度、压力和原料加入量调整后，精甲醇沸程稳定在 0.1，达到优等品指标，彻底解决了沸程偏高问题。5结语新疆宜化公司 2 万 t/a 甲醇双塔精馏工艺经过精馏系统进料配比改进和工艺指标分析等一系列调整后，精甲醇沸程从超标转为达标。在实际生产中，需要严格控制常压塔的塔顶温度在（651）、压力在0.02 MPa、低温甲醇洗系统的粗甲醇掺兑比例为 5%，以保证精甲醇沸程达标，质量稳定。本文采取的措施可为甲醇行业同类装置提供借鉴。参考文献：1 姚强，何鹏.三塔双效甲醇精馏工艺的操作优化和技术改造J.煤化工，2023，51（2）：77-80.表 2不同粗甲醇进料质量配比下的精甲醇沸程质量配比1:21:41:61:81:91:101:121:141:161:181:191:20初馏点/62.762.662.662.762.762.662.662.662.662.762.662.6沸程/5.84.94.23.63.12.92.62.21.61.20.70.5干点/68.567.566.866.365.865.565.264.864.463.963.062.7表 3调整前后工艺指标和精甲醇沸程对比调整前后调整前调整后常压塔塔顶温度/653651常压塔塔顶压力/MPa0.0270.020原料配比0：11：20沸程/3.60.1蒲欢等：精甲醇沸程超标的分析与处理研究63-2023 年煤 化 工保护水环境，节约水资源（上接第 9 页）58 郭方明，薛占强，穆春丰，等.鞍钢脱硫废液制酸工艺生产运行情况J.燃料与化工，2022，53（2）：34-36，39.59 汪家铭.河南金马能源建设脱硫废液处理及综合利用项目J.四川化工，2018，21（6）：42.60 李玉朝，王磊，刘健，等.鑫盛煤化工脱硫废液及硫泡沫制酸系统运行实践J.硫酸工业，2021（10）：38-41.61 张洪波，刘宏，吕文才，等.脱硫废液制酸工艺在新泰正大焦化的应用J.燃料与化工，2021，52（6）：36-39.62 周婷婷，卫兵.HPF 脱硫废液低氮富氧焚烧技术的研究应用J.环境科技，2019，32（5）：35-38.63 郜鹏.新钢铁企业焦化脱硫废液浓缩制酸工程环保技术研究J.现代经济信息，2014（24）：415-416.64 李庆生，陈淼，李俊玲.脱硫废液制酸装置电除雾器着火事故分析J.硫酸工业，2021（1）：46-48，52.65 张延坤.焦化脱硫废液制酸与提盐的比较分析J.环境与发展，2020，32（6）：77-78，80.Technology and application of treatment and resource utilizationfor coking desulfurization waste liquidWang Yunan1,2,Lan Xinhua3,Zhang Yafeng1,2,An Luyang1,2,Pei Zhen1,2(1.Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co.,Ltd.,Anshan Liaoning 114044,China;2.Liaoning Provincial Engineering Research Center for Steel and Iron Industry WastewaterAdvanced Treatment Technology,Anshan Liaoning 114044,China;3.National Energy Group Coal Coking Co.,Ltd.,Wuhai Inner Mongolia 016099,China)AbstractThe abatement of coking desulfurization waste liquid(CDWL)has become a key technical problem thatrestricts the survival and development of coking industry.Nowadays,the abatement of CDWL mainly includes two ways:treatment and resourceutilization.The technical progress and application of twomain treatment technologies(high-temperaturethermal decomposition,incorporated into coking wastewater treatment system after pretreatment)and two resource utilizationtechnologies(salt extraction and acid production)for CDWL were described,the existing problems in the treatment and resourceutilization of CDWL were analyzed and relevant suggestions for its future development were put forward accordingly.Key wordscoking;desulfurization waste liquid;treatment;resource utilization;salt extraction;acid production2 吴世凯.甲醇精馏装置运行过程中的问题分析及技改措施J.煤化工，2020,48（4）：63-66.3 尚杰峰.成品甲醇质检技术分析控制与改进J.中国石油和化工标准与质量，2009，29（7）：22-23.Analysis and treatment of excessive boiling range of refined methanolPu Huan,Zhu Keke,Li Yanjun(Xinjiang Yihua Chemical Industry Co.,Ltd.,Changji Xinjiang 831799,China)AbstractThe process of methanol distillation in Xinjiang Yihua Chemical Industry Co.,Ltd.was introduced.And onthe basis of summarizing the operation data of 20 000 t/a of dual tower distillation,the reasons of the excessive boiling range ofrefined methanol were explored.The study showed that the main causes were the unqualified ratio of the feed crude methanoland the control of the distillation process indicators.By reducing the top temperature of the atmospheric pressure tower andstrictly controlling the feed proportion of crude methanol from rectisol,the boiling range of refined methanol had reached thestandard of excellent product.Key wordsdistillation;refined methanol;excessive boiling range;influencing factor;measure64-