巯甲基三乙氧基硅烷的合成.pdf

研究开发 ():巯甲基三乙氧基硅烷的合成杨宇霆 梁筱衡 吴俊辰 张淼澜 喻 亮 陈 垦 张群朝(湖北大学材料科学与工程学院 武汉)摘要:以 氯甲基三乙氧基硅烷为原料 碘化钾为催化剂 与硫脲反应生成脒基盐酸盐 采用二乙胺中和后制得 巯甲基三乙氧基硅烷 采用红外光谱和核磁共振波谱表征了产物结构 探讨了反应温度和中和剂滴加速率对产物收率的影响 并通过正交试验法对反应时间、催化剂用量、中和时间进行了优化 结果表明 较佳合成工艺为反应温度 、反应时间 、催化剂用量 、中和剂滴加速率 /、中和时间 此时 巯甲基三乙氧基硅烷的收率为 关键词:巯甲基三乙氧基硅烷 硫脲 硅烷偶联剂 正交试验法中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:杨宇霆()男 硕士生 主要从事硅烷偶联剂的合成及应用研究基金项目:国家重点研发计划项目()联系人:()():()./.().:巯基硅烷性质稳定且用途广泛 其结构中的巯基可通过点击化学与不饱和键进行加成反应再通过链端的硅氧烷结构进行水解固化 巯基硅烷常被作为硅烷偶联剂以制作粘接剂 或用于提高室温硫化硅橡胶的粘接性 巯基硅烷还可用于制备金属表面保护涂料 并通过去除锈痕提高金属材料的使用年限 其制备的涂料具有良好的机械强度和弹性 工业上 巯基硅烷通常用作合成树脂与无机填料间的补强剂和交联剂以提高最终产品的粘接性、耐腐蚀性、抗氧化性等 被广泛应用于航空航天、电器元件、轻工业、纺织、建筑、医疗等领域巯丙基硅烷偶联剂常见的合成方法有相转移法、硫化氢加成法、硫氢化钠法和硫脲法等 其中 相转移法工艺复杂 体系中的有机相难以除去 硫化氢加成法会使用毒性较大的硫化氢 对环境有害 硫氢化钠法的原料获取困难 应用价值不高 硫脲法产物难以分离 且需使用有机锡类催化剂 随着时代及社会的发展进步 各工业领域对低污染、高品质巯基硅烷产品的需求逐渐增加 开展低污染、高性能、高收率的新型巯烷基硅烷的研究已迫在眉睫第 期杨宇霆等.巯甲基三乙氧基硅烷的合成 本文报道了一种新型 巯甲基三乙氧基硅烷 其结构中推电子基团仅被 个亚甲基所阻隔 在此构型下 硅氧基基团可迅速高度激活加速其固化反应 而传统的 硅烷中 有 个亚甲基将硅烷链段上的功能化基团隔离 电子云密度过高 阻碍了活性基团的激活 因此结构中 碳的活性远高于 碳 图 为 效应与 效应示意图图 效应与 效应示意图 本研究利用 效应 可消除常规硫脲法使用重金属催化剂的弊端 无需催化剂即可应用可解决现有产品在生产过程中产生的环境危害问题 且产品固化速度更快、环保性更高 更适合实际施工场景 能更好替代现有产品应用于各领域目前有关 巯甲基三乙氧基硅烷的合成尚未见同类报道 本实验以 氯甲基三乙氧基硅烷为原料 碘化钾为催化剂 与硫脲反应生成脒基盐酸盐 采用二乙胺作中和剂进行中和后制得巯甲基三乙氧基硅烷 采用红外光谱和核磁共振波谱表征了产物结构 探讨了反应温度和中和剂滴加速率对产物收率的影响 并通过正交试验法对反应时间、催化剂用量、中和时间进行了优化 通过该方法在优选条件下合成的 巯甲基三乙氧基硅烷收率较高 操作安全 副产物少适用于工业化生产 实验 主要原料及仪器设备氯甲基三乙氧基硅烷:纯度 湖北齐飞医药化工有限公司 硫脲、碘化钾、二乙胺:纯度 国药集团化学试剂有限公司石油醚:沸程 上海强顺化学试剂有限公司分析天平:德国赛多利斯集团真空干燥箱:黄石恒丰医疗器械有限公司 红外光谱仪:美国赛默飞世尔 科 技 公 司 核 磁 共 振 波 谱 仪:德国 公司 气相色谱质谱联用()仪:日本岛津公司 实验原理采用硫脲法 以 氯甲基三乙氧基硅烷为起始原料 与硫脲在碘化钾的催化作用下反应制得中间产物三乙氧基硅烷脒代盐酸盐 再进一步与二乙胺反应制得目标产物 巯甲基三乙氧基硅烷 上述反应实质上属于亲电加成反应 在碘化钾催化下 氯甲基三乙氧基硅烷上的氯甲基形成碳正离子 借助其强亲电性与硫碳双键发生反应而生成中间产物脒基盐酸盐 再通过二乙胺进行中和制得最终产物 巯甲基三乙氧基硅烷 合成路线见式()()合成步骤将 硫脲、氯甲基三乙氧基硅烷、碘化钾依次投入通有氩气保护的 四口烧瓶中 加热回流 温度控制在 左右 反应 此时瓶内白色粉末状固体(硫脲)转化为浅黄色黏稠液体 硫脲完全消耗 冷却至 左右 约 滴加完 二乙胺 温度控制在 以内继续反应 此时瓶内产生大量浅红色盐沉淀 加入 石油醚进行萃取 充分搅拌 停止反应 使用布氏漏斗进行过滤 将所得滤液于 进行蒸馏 冷却至室温后用砂芯漏斗进行过滤 得巯甲基三乙氧基硅烷 测试及表征红外光谱:采用红外光谱仪测定 溴化钾压片法制样 分辨率 扫描次数 次波数范围 核磁共振波谱 第 卷(和 ):采用核磁共振波谱仪测定 扫描次数分别为 次和 次 作溶剂 分别取 和 产物进行制样 表征:采用 仪测试 电子轰击离子源温度 分流比 扫描范围 产物收率:按式()计算收率 ()式中 为产物 巯甲基三乙氧基硅烷质量的数值 单位 为氯甲基三乙氧基硅烷质量的数值 单位 结果与讨论 红外光谱表征图 为 巯基甲基三乙氧基硅烷的红外光谱图图 产物的红外光谱图 在图 中 处为乙基中碳氢键的伸缩振动峰 、处为硅氧键的振动峰 处为 的弱吸收峰 处为 的变形振动峰 处为碳硫键的伸缩振动峰 上述结果说明产物成功被合成且未水解 核磁共振氢谱及碳谱表征为进一步验证成功合成 巯基甲基三乙氧基硅烷 对产物进行了核磁共振氢谱()及碳谱()分析 结果见图 由图 可见 在 氯甲基三乙氧基硅烷的谱图中 化学位移 处的峰归属于 个乙氧基中甲基的 个 处的峰归属于氯甲基上的 个 处的峰归属于 个乙氧基中亚甲基上的 个 而 巯基甲基三乙氧基硅烷的谱图中 保留了主链中乙氧基结构上的质子峰(、)原位于 处的峰 因巯基的影响发生位移 致使 和 处分别出现了归属于巯基和与巯基相连亚甲基的 个 的质子峰 图 产物的核磁共振波谱图 图 中 化学位移 、处的峰归属于与硅相连的 个乙氧基 化学位移 处的峰归属于与巯基相连的 碳上述核磁共振氢谱及碳谱的结果表明 氯甲基三乙氧基硅烷中的氯已成功发生反应 转变为了巯基 表征图 为产物的 图及裂解途径示意图通过 巯基甲基三乙氧基硅烷的质谱 可以推断 巯基甲基三乙氧基硅烷大致的裂解途径 保留时间为 时 分子离子峰为/基峰为/根据图 所示丢失碎片皆为合理丢失 进一步验证了分子离子峰对应着 巯基甲基三乙氧基硅烷的分子量 反应温度与中和剂滴加速率对产物收率的影响 反应温度的影响通过前期实验探索发现 反应温度对产物收率有一定影响 通常情况下 升高温度在无溶剂反应体系中可以提高反应速率 促进反应的进行 但过高的温度会导致体系难以及时散热 诱发更多的副反应 在催化剂用量(相对起始原料硫脲和 氯甲基三乙氧基硅烷的质量分数)、反应时间 的条件下研究了反应温度第 期杨宇霆等.巯甲基三乙氧基硅烷的合成 对产物收率的影响 结果见图 质谱图裂解途径图 产物的质谱及裂解途径 图 反应温度对产物收率的影响 由图 可见 随着反应温度从 升至 产物收率先升后降 当反应温度为 时 产物收率达到最高值 综合考虑 较佳的反应温度为 中和剂滴加速率的影响中和剂滴加速率会影响中和反应进行的剧烈程度 在催化剂用量 反应时间 的条件下研究了中和剂滴加速率对产物收率的影响 结果见图 图 中和剂滴加速率对产物收率的影响 由图 可知 随着二乙胺滴加速率的加快产物收率先升后降 当滴加速率为 /时 产物收率达到最高值 这是因为:滴加速率过快时 二乙胺迅速加入体系并大量放热 导致体系温度快速升高 体系内的脒基盐酸盐与二乙胺迅速发生反应并生成浅红色黏稠沉淀 且部分后加入的二乙胺变为蒸汽 难以渗透入黏度较大的沉淀中参与反应 滴加速率过慢时 部分脒基盐酸盐不能及时与二乙胺接触 且二乙胺易挥发 长时间未能参与反应的二乙胺游离于反应体系之外 体系活性不足 中和时间大幅延长 不利于工业化生产 综合考虑 乙二胺的滴加速率选择 /较佳 正交设计及工艺优化正交试验设计法是解决多因素、多水平实验问题的有效方法 在前述优选条件下 即反应温度 、中和剂滴加速率 /的条件下 通 过 正 交 试 验 法 对 合 成 反 应 工 艺 进 行优化前期实验探索确定了对产物收率影响较大的 个因素 分别为反应时间、催化剂用量及中和时间 本实验为上述 个因素确立了数个不同的水平 构造了如表 所示的()正交表由表 可见 较佳合成工艺为反应时间、催化剂用量、中和时间 此条件下产物收率为 同时 上述工艺条件下反应易操控 流程简单 适用于大规模工业化生产 催化剂用量、反应时间及中和时间对产物收率的影响对正交试验结果进行数据分析 通过多因素方差分析研究催化剂用量、反应时间、中和时间对产物收率的影响 计算了平方和、自由度()、均方差、组间与组内的离差平方和与自由 第 卷度的比值(值)、假设结果参数(值)结果见表 表 正交试验设计表 组别催化剂用量/反应时间/中和时间/产物收率/表 多因素方差分析结果 项目平方和均方差 值 值催化剂用量 反应时间 中和时间 残差 由表 数据计算可得 决定系数为 即上述 个因素可解释 的产物收率变化原因 进一步分析可知 中和时间对产物收率仅造成轻微影响 催化剂用量、反应时间对产物收率有显著影响 具体结果见表 由表 可知 随着反应时间的延长 产物收率在反应时间不超过 时与反应时间呈正相关 并在反应时间为 时达到峰值 随后反而下降 随着催化剂用量的增加 产物收率与催化剂用量呈正相关 并在催化剂用量为 时达到峰值表 方差分析结果 测试项目反应时间/催化剂用量/产物收率/根 据 前 期 实 验 结 果 催 化 剂 用 量 超 过 后产物收率趋于平稳 且易发生副反应而导致产物颜色发红 因此 巯甲基三乙氧基硅烷的较佳合成工艺为反应温度、反应时间、催化剂用量 、中和剂滴加速率 /、中和时间 此时 巯甲基三乙氧基硅烷的收率为 结论以 氯甲基三乙氧基硅烷为原料 碘化钾为催化剂 与硫脲反应生成脒基盐酸盐 采用二乙胺作中和剂进行中和后制得 巯甲基三乙氧基硅烷 较佳合成工艺为反应温度、反应时间 、催化剂用量 、中和剂滴加速率 /、中和时间 参考文献 高博 杨宏伟 刘姣 等.超疏水纺织品的巯基烯烃点击化学法制备及其性能.印染 ():.吴建伟 闫磊.硫脲法制备 巯丙基三甲氧基硅烷.有机硅材料 ():.张爱清 张群朝.甲基巯丙基二甲氧基硅烷的合成.武汉大学学报(理学版)():.郭学阳 张云玲 郭祥荣 等.相转移催化法生产巯丙基三甲氧基硅烷.山东化工 ():.于洁.新型封端硅烷偶联剂的合成及自组装性能研究.南京:东南大学.李钟宝 钱义贵.偶联剂巯烷基烷氧基硅烷合成研究进展.塑料助剂():.王欣 陈圣云 刘宇 等.一种巯基硅烷偶联剂的制备方法:.吴洪特 靳军 王灿.巯丙基三甲氧基硅烷的合成.精细石油化工 ():.徐仲安 王天保 李常英 等.正交试验设计法简介 .科技情报开发与 经 济 ():.