聚丙烯、马来酸接枝聚丙烯镁离聚物复合材料的流变性能探讨.pdf

中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 5 聚丙烯、马来酸接枝聚丙烯镁离聚物复合材料的流变性能探讨 张华荣 广东天安高分子科技有限公司，广东 佛山 528061 摘要：摘要：利用熔融共混法将 PP-g-MAH 与 Mg2+进行混合制备出 PP-g-MAMg，再利用 X 射线光电子能谱仪、熔体流动速率测试仪、旋转流变仪、交直流超高压耐压测试仪、高精密电压电容桥等对 PP-g-MAMg 的熔融指数、元素与价态、体积电阻率、击穿场强、介电常数与介电损耗等进行测量。得出 Mg2+含量与以上性能有着紧密的联系，当PP/PP-g-MAMg 中加入 PP-g-MAMg-0.8 以后，相比于纯 PP 材料，其动态储能模量与动态耗损模量最大，并且复合黏度也处在最大值，表明此时 PP-g-MAMg 的流变性能越佳。关键词：关键词：PP/PP-g-MAMg；流变性能；复合材料；熔融共混法 中图分类号：中图分类号：TQ325;TB332 0 引言 复合材料对其组成材质的熔体黏度要求较高，当前已经存在添加锌离聚物提高聚丙烯流变性能的研究。为了进一步验证添加离聚物对提高聚丙烯流变性能的作用，本文从增强聚丙烯的熔体黏度出发，通过对马来酸接枝聚丙烯镁离聚物的研究，分析其对聚丙烯熔体黏度的介电性能的影响，研究利用镁离聚物提高马来酸接枝聚丙烯流动性能的有效策略，为解决含聚丙烯的电缆工程性能尤其是介电性能的提升提供有效参考。1 材料与方法 1.1 试验材料 马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）：上海日之升新技术发展有限公司；聚丙烯粉（PP）：型号 T30S，均聚物，中 国 石 油 抚 顺 石 化 公 司，熔 融 指 数 为10g/10min(ASTMD1238,230,2.16kg)；硬脂酸镁：马来西亚天然油脂化学有限公司；抗氧剂 1010：上海翎睿化工有限公司；无水乙醇：陕西欣通化工有限公司 1.2 试验仪器 HEST-200 型高阻计：上海一恒科学仪器有限公司；IR-960 型傅里叶变换红外光谱仪：天津瑞岸科技有限公司；PolylabOS 转矩流变仪：广州实验仪器厂；QLB-D平板硫化机：青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司 DM4025P冲片机：上海实验仪器厂 Hz-1002 电子万能材料试验机：美国赛默飞世尔科技公司。1.3 制备 PP-g-MAMg 离聚物与离聚物复合材料 首先制备 PP-g-MAMg 离聚物：先将烘干后的硬脂酸镁按照一定的配比混入 PP-g-MAH 以及其他助剂（表1），取出适量混合后的材料加入至扭矩流变仪内，设置流变仪的转速为 45r/min，温度为 165，按照一定的流程制备出所需要的 PP-G-MAMg 离聚物，最后对离聚物进行归一化处理1。随后制备 PP-G-MAMg 离聚物复合材料：将离聚物材料和 PP 按照 7：3、6:4、5:5、4:6、3:7 分别进行混合，并将混合后的材料加入流变仪中，设置流变仪的转速为 45r/min，温度为 165，混合后得到PP-G-MAMg 离聚物复合材料。表 1 硬脂酸镁和 PP-g-MAH 之间的配比 聚合物材料 硬脂酸镁毫克摩尔份数 PP-G-MAMG-0.1 0.1 PP-G-MAMG-0.3 0.3 PP-G-MAMG-0.5 0.5 PP-G-MAMG-0.7 0.7 PP-G-MAMG-0.9 0.9 1.4 性能测试 将 PP-g-MAMg 离聚物复合材料通过硫化机制作成厚度为 100m 的薄膜离材料，随后对薄膜材料进行多次扫描，确定其波数在 6003900cm-1，再利用设备分别对离聚物的元素、价态、熔融指数、动态流变性、体积电阻率、击穿场强、介电常数、介电耗损进行测试（如图 2），测试样品厚度均为 1mm。中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 6 表 2 PP-g-MAMg 离聚物复合材料性能测试 测试性能 测试设备 测试条件 元素/价态 X 射线光电子能谱仪 测试电流和电压分别为 10mA和 15kV 熔融指数 熔体流动速率测试仪 载荷为 2.16kg，测试温度为190，切割间隔为 30s，切割次数为 10 次 动态流变性 旋转流变仪 平板（25mm）转子，测试温度为 200，间隙值为 1.0mm，设定动态应变振幅为 1%，扫描频率由 100rad/s 到0.05rad/s 体积电阻率 /依据 GB/T14102006 标准，对样品进行体积电阻率测试进行 击穿场强 交直流超高压耐压测试仪 利用交直流超高压耐压测试仪对试样进行击穿场强测试，试样厚度约 1mm，电极的直径为 25mm，升压速度为 1kV/s 介电常数/介电耗损 高精密电压电容桥 室温下频率50Hz、电压1.0kV，2 结果与分析 2.1 根据红外光谱分析 PP-g-MAMg 离聚物复合材料元素与价态 图 1 是 PP-g-MAH 与 PP-g-MAMg 离聚物复合材料的红外光谱图，该光谱图的分辨率在 0.09cm-1。图中的1450cm-1位置处为羧酸盐的吸收峰值，而在 1670cm-1处为酸酐羰基的对称震动吸收峰值，在 1590cm-1处为二缔合体羧酸吸收峰。当 Mg2+/PP-g-MAH 增大时，羧酸羰基的峰值减小，羧酸盐吸收峰值增加，这说明羧酸镁随着 Mg2+/PP-g-MAH 的增大而增加。同时二缔合体羧酸吸收峰的峰值也随着 Mg2+/PP-g-MAH 增大而增大，说明硬脂酸镁与 PP-g-MAH 混合后形成了二缔合体羧酸。最后，将图中 1450cm-1处羧酸镁峰面积与 1167cm-1处甲基峰面积的比值进行计算，可以计算出羧酸钙的含量。通过计算，可以得出 PP-g-MAH 与 PP-g-MAMg-0.1，PP-g-MAMg-0.3，PP-g-MAMg-0.5，PP-g-MAMg-0.7，PP-g-MAMg-0.9之间的峰面积比为0.28,0.55,0.73,1.04,1.29，说明 Mg2+的含量趋势和峰面积的比值一致，证明 PP-g-MAMg 离聚物复合材料中的 Mg2+已经和 PP-g-MAH 完全结合形成 PP-g-MAMg 离聚物复合材料。通过分析图 2 可得，PP-g-MAMg 的体积电阻率随着Mg2+的含量增加而增加，但在上升到一定的程度后，PP-g-MAMg的体积电阻率将会随着Mg2+的含量增加而降低2。根据上图可以得出，当 PP-g-MAMg 中 Mg2+含量在0.8 时，其体积电阻率达到了 7.29*1014m，提高了372.3%，是实验中电阻值最高的阶段。图 1 PP-g-MAMg 离聚物复合材料红外光谱测试结果 2.2 Mg2+含量与体积电阻率测试结果分析 PP-g-MAMg 的体积电阻率计算公式为 PV=RV(D1+g)24h 其中PV为体积电阻率，RV为接枝产物体积电阻，D1为测量电极的直径，g为两个电极之间的距离，h为试样的厚度。通过测试的图 2：图 2 PP-g-MAMg 中 Mg2+含量对其影响 通过分析可以得出 PP-g-MAMg 体积电阻值增大和陷阱能级之间存在着较大的联系。PP-g-MAH 中的硬脂酸镁能形成深陷阱，并加大深陷阱的密度，进而改变原有陷阱能级的分布密度，进而使 PP-g-MAMg 的体积电阻值增大。最后，当 Mg2+含量增加到一定程度后，Mg2+过多导致实验中的游离子变多，进而降低了 PP-g-MAMg的提及电阻值。在本研究中，当 PP-g-MAMg 中 Mg2+含量在 0.8 时，其电阻值最高。2.3 Mg2+含量与介电性能之间的关系 在室温下进行介电性能的计算和分析，可以得出Mg2+含量对 PP-g-MAMg 的介电性能之间的关系，得出中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 7 PP-g-MAMg 的介电常数和损耗角之间正切值的影响（如图 3）。图 3 PP-g-MAMg 中的 Mg2+含量与其影响 通过对图 3 进行分析，可以得出 Mg2+含量的增加，PP-g-MAMg 的介电常数值会随之升高，直到升高到一定数值后，介电常数降低。这是因为随着 Mg2+的含量增加，其内部的离子相互作用越来越大；在 Mg2+的含量上升到一定程度后，离子相互作用导致在实验体系中的物理交联现象越来越大，降低了离子的运动效果。通过以上分析可以得出 PP-g-MAMg 的节点耗损随着电场的频率增加而出现偶极极化现象，加剧了偶极分子的转向，加大了实验中电场之间的摩擦，进而增加介电耗损。然而如图 3 中显示当 Mg2+的含量上升到 1.0 后，偶极分子的转型逐渐减缓，偶极极化现象消失，介电耗损减小。对此可以得出结论：当 PP-g-MAMg-1 时，PP-g-MAMg的介电性能最高。2.4 Mg2+含量与击穿场强之间的关系 击穿场强的计算公式为：=该公式的计算主要是利用 Minitab17 将通过Weibull 分布进行拟合分析得出击穿场强特征值。其中公式内的代表击穿场强，代表击穿电压，代表式样有效击穿点处的厚度。在本研究中，击穿场强的测试数据以 Weibull 分布的方式进行处理（如图 4）。通过图 4 可以分析出，当 Mg2+含量与 PP-g-MAMg的击穿场强值和形状因子之间存在着密切的联系（如表 3）。通过对图表进行分析，可以得出当 Mg2+含量增加后，PP-g-MAMg 的击穿场强值经历了减小增加减小三个阶段，当 PP-g-MAMg 中的 Mg2+含量到达 0.8 时，击穿场强值达到最大，为 24.90KV/MM。和 PP-g-MAH相比，增加了 7.79%。图 4 Mg2+含量与击穿场强 这是由于利用共混法制备的 PP-g-MAMg 的 Mg2+首先会因为一定的体系缺陷导致击场强值变小；紧接着当 Mg2+含量不断增大，载流子的运动受离子的限制越大，随之 PP-g-MAMg 的击穿场强值也越来越大；到最后，Mg2+含量增加到一定程度后，由于离子增加导致载流子的数值增多，降低了击穿场强值。通过相应的形状因子进行分子可以得出结论：当 Mg2+含量处在 0.8 时，形状因子较小，分散性也越来越好。表3 Mg2+含量与PP-g-MAMg的击穿场强值和形状因子的关系 MG2+含量 击穿场强值 形状因子 0 23.17 31.05 0.1 22.37 25.59 0.3 23.42 29.31 0.5 23.53 54.47 0.7 24.86 31.36 0.9 23.89 41.54 3 聚丙烯、马来酸接枝聚丙烯镁离聚物复合材料的动态流变性分析 通过以上综合分析，可以得出当 PP-g-MAMg 中的Mg2+含量在 0.8 时，其各项综合性能最好，因此本研究将制备 PP-g-MAMg-0.8 的离聚物复合材料作为试验材料，以此研究离聚物含量对 PP-g-MAMg-0.8 离聚物复合材料动态流变性的影响。通过对 PP-g-MAMg-0.8添加不同剂量的 PP/PP-g-MAMg-0.8，分析其动态储能模量、动态耗损模量、角频率等的变化和关系。从中可以得出和纯 PP 相比，添加了 PP-g-MAMg-0.8 后，动态储能模量与动态耗损模量都明显提升，并且添加的PP-g-MAMg-0.8 越多，其中的动态储能模量与动态耗损模量的提升量就越大。这是因为 Mg2+含量能有效提高PP 分子链之间的缠结。依此总结出：当 Mg2+含量越高，PP-g-MAMg 的流变性越高。中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 8 进一步分析 PP-g-MAMg-0.8 的复合黏度，通过分析在不同的角频率条件中，PP-g-MAMg-0.8 的复合黏度的变化规律等进行分析，可以得出当在 PP 中加入PP-g-MAMg-0.8 后，其复合黏度明显提高，并且PP/PP-g-MAMg-0.8 共混中，Mg2+含量越高，其复合黏度越大。这是因为 Mg2+体系中的离子作用和离子束作用能加大各分子之间的物理缠结，进而增加 PP-g-MAMg-0.8的复合黏度。4 结论 本文制备的 PP-g-MAMg 离聚物通过一定总结和测试有效证明了 PP-g-MAMg 离聚物共混后，其流变性能明显增加，并且当 PP-g-MAMg-0.8 时，其流变性能最佳。这说明一定量的镁离聚物能有效增加 PP 的黏度，提高 PP 在各项生产和生活中的适应性。拓宽了 PP 材料的研究范围，对未来社会经济的发展有着极其重要的作用。参考文献 1任清晨,祝宝东,宋军.PP-g-(MA/St)对 PP/OMMT 纳米 复 合 材 料 结 构 和 性 能 的 影 响 J.塑 料 工业,2016,44(01):94-96.2彭履瑶,王扬丹,王莹.聚丙烯/PP-g-MA/MMT 复合材料 的 制 备 与 性 能 研 究J.塑 料 工业,2014,42(01):74-76.