晶粒尺寸对CoCrNi中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响.pdf

第33卷第6期Volume 33 Number 62023 年 6 月June 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals晶粒尺寸对CoCrNi中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响邱应堃1,4，安金华1，易梦玲1，罗晋如3，王林志4，涂坚1,2，周志明1,2，黄灿1,2(1.重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054；2.重庆理工大学 重庆市模具技术重点实验室，重庆 400054；3.中国工程物理研究院 材料研究所，绵阳 621908；4.中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714)摘 要：采用电子背散射衍射仪和扫描电子显微镜研究晶粒尺寸对等摩尔比CoCrNi中熵合金力学性能、摩擦磨损及耐腐蚀性能的影响。结果表明：相比较于铸态样品(粗晶，123.56 m)，再结晶样品(细晶，5.93 m)具备更优异的强韧化协调性能，其抗拉强度达816.46 MPa，伸长率达59.15%。这归因于晶界面积的增加和退火孪晶的出现，使变形过程中位错滑移受阻。细晶样品的摩擦磨损性能显著提高，摩擦因数、磨损率和磨损体积均降低(分别降低约63.5%、54.7%和54.7%)，这是由于在摩擦磨损过程中其氧化膜相较于粗晶粒氧化膜表现更加稳定。在中性、酸性和碱性溶液中，细晶样品的自腐蚀电位分别提高0.041、0.005和0.049 V；而自腐蚀电流则分别降低2.88108、0.34105和2.82108 A，且其表面形成更致密、更厚的钝化膜。因此，细晶样品在中性、酸性和碱性溶液中具有更优异的耐腐蚀性能。这是由于细晶导致晶界长度增大，从而减小自腐蚀电流，而且晶界密度的增加有利于Cr元素的扩散，产生更多的形核位置形成钝化膜。关键词：中熵合金；力学性能；摩擦；磨损；腐蚀文章编号：1004-0609(2023)-06-1890-12 中图分类号：TG174 文献标志码：A引文格式：邱应堃,安金华,易梦玲,等.晶粒尺寸对CoCrNi中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响J.中国有色金属学报,2023,33(6):18901901.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43289QIU Ying-kun,AN Jin-hua,YI Meng-ling,et al.Effect of grain size on mechanical property,friction and wear property and corrosion property of CoCrNi medium-entropy alloyJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(6):18901901.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43289 多主元合金由于具备良好力学性能、耐腐蚀性能、辐照性能以及耐磨损性能，获得科研人员广泛的关注14。多主元合金包括46种主元素的高熵合金(HEA)和含三种主元素的中熵合金(MEA)57。由于较高的构型熵，HEA和MEA更有利于促进简单固溶体相的形成，而不是复杂的金属间化合物811。其中，CoCrNi为一种典型的面心立方体(FCC)晶体结构的中熵合金，其室温抗拉强度和伸长率超过800 MPa和70%，且在液氮温度中具有1.3 GPa的抗拉强度和80%的伸长率1213，其力学性能远超早期发现的CoCrFeMnNi典型高熵合金1415。此外，CoCrNi中熵合金与其他高熵合金(FCC晶体结构)相比，在HCl溶液中表现出更好的耐腐蚀性和钝化性能16。DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43289基金项目：国家自然科学基金资助项目(52171052)；重庆市自然科学基金资助项目(CSTC2020JCYJ-MSXMX0787)收稿日期：2022-05-30；修订日期：2022-07-04通信作者：涂 坚，副教授，博士；电话：023-62563178；E-mail：目前，研究人员对CoCrNi中熵合金的形变机制和耐腐蚀机制进行了研究。研究表明，CoCrNi变形早期阶段，1/2 110 位错在(111)面上分解成1/6 112 肖克莱不全位错15；而随着应变的增加，纳米孪晶则作为额外的变形机制出现，阻碍了位错运动并导致加工硬化能力增强，延缓了颈缩的发生，从而增强了强度和延展性13,15。另外，较高的Cr含量(约33%，摩尔分数)，使得CoCrNi中熵合金在腐蚀过程中更容易在表面形成高度稳定和致密的Cr2O3氧化膜，从而显著提高其耐腐蚀能力17。然而，上述结果均是基于相同的晶粒尺寸开展的研究，而晶粒尺寸对于力学综合性能及耐腐蚀性能 的 影 响 却 不 容 忽 视。HACHET 等18发 现Al0.32CoCrFeMnNi高熵合金在经过冷轧和随后的再结晶处理后，由于晶粒的细化，其屈服强度从300 MPa增加到620 MPa，伸长率从56%下降到20%。ZHANG 等19将 Fe35Co21Ni6Cr18Mn20高熵合金进行45%轧制量及1000 退火2 h后发现，由于晶粒细化和大量退火孪晶，屈服强度从516 MPa提高到725 MPa，伸长率也略有增加。此外，PARAKH等20发现随着晶粒尺寸的增加，晶界比例降低，导致腐蚀起始点数量减少，从而提高了AlCoCrFeNi高熵合金的耐腐蚀性能。同样值得关注的是，晶粒尺寸对多主元合金摩擦磨损性能存在显著的影响。例如，ZHU等21通过TiC颗粒添加到FeCoNiCuAl高熵合金，抑制晶粒的生长，使其硬度增加，从而减少摩擦因数，增强耐磨性。以上研究表明，晶粒尺寸能够影响多主元合金的综合性能。但是，尚未有研究报道晶粒尺寸对CoCrNi中熵合金力学、摩擦磨损及耐腐蚀的综合性能影响。本研究工作采用电弧熔炼制备等摩尔比CoCrNi铸态样品(粗晶)，随后通过形变热处理工艺(轧制和退火)制备CoCrNi再结晶态样品(细晶)，重点使用电子背散射衍射(EBSD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征技术，系统研究晶粒尺寸对CoCrNi中熵合金力学、摩擦磨损及耐腐蚀性能的影响。1实验1.1实验材料采用高纯元素 Cr(99.95%)、Co(99.98%)和 Ni(99.96%)粉末，在氩气保护气氛下，利用真空非自耗电弧熔炼设备制备CoCrNi中熵合金(Cr 33.3%，Co 33.3%，Ni 33.4%，摩尔分数)。熔炼前，采用高能行星球磨机(PM400MA)将各组元粉末混合 4 h，转速为600 r/min，球料比(质量)为5 1。接着将混合均匀的粉末在一定压力(150 MPa)下压实成直径为10 mm、高度10 mm左右的圆柱体。熔炼过程中，真空度和电流分别设置为5103 Pa和280 A。为促进化学成分的均匀性，将样品进行四次反复熔炼，进而获得铸态样品。将铸态样品在1000 下进行热压缩变形(变形量为50%)，随后在1000 下保温2 h后水冷。对热压缩后的样品进行冷轧制变形(变形量为70%)，随后在850 下退火1 h后水冷，最终获得再结晶态样品。1.2实验方法室温拉伸力学试验在万能拉伸试验机上进行，拉伸应变速率为2 mm/min。拉伸试样为“狗骨头”状，尺寸为长45 mm、宽10 mm、厚2 mm。使用圆盘式磨损试验机进行室温摩擦磨损实验，选择直径为6 mm的Si3N4球作为摩擦副，旋转半径为2 mm，转动速度为200 rad/min，载荷为6 N，实验时长为 30 min。采用电化学工作站(Gamry3000)分别在3.5%(质量分数)NaCl、0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液中进行电化学测试。工作电极安装在环氧树脂中，暴露面积为1 cm2。其中，饱和甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极和氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。采用Tafel法和电化学阻抗谱(EIS)对测试结果进行分析，电化学腐蚀形貌采用恒电流放电实验获得，电流为0.03 A，电压为33 V，放电时长为 1 h。上述实验均重复测试3次。上述实验样品的微观形貌和元素分布均采用配备电子背散射衍射(EBSD)和能谱仪(EDS)的ZEISS SIGMA 300场发射扫描电镜进行表征。磨痕的三维形貌均采用扫描白光干涉法(WLI)技术获得。EBSD样品水磨至3000#砂纸后经电解抛光获得。电解液的成分为10%高氯酸和90%乙醇(体积比)，抛光温度为25，电压为20 V，电流稳定在0.2 A左右，抛光45 s后用大量无水乙醇冲洗表面。第 33 卷第 6 期邱应堃，等：晶粒尺寸对 CoCrNi 中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响目前，研究人员对CoCrNi中熵合金的形变机制和耐腐蚀机制进行了研究。研究表明，CoCrNi变形早期阶段，1/2 110 位错在(111)面上分解成1/6 112 肖克莱不全位错15；而随着应变的增加，纳米孪晶则作为额外的变形机制出现，阻碍了位错运动并导致加工硬化能力增强，延缓了颈缩的发生，从而增强了强度和延展性13,15。另外，较高的Cr含量(约33%，摩尔分数)，使得CoCrNi中熵合金在腐蚀过程中更容易在表面形成高度稳定和致密的Cr2O3氧化膜，从而显著提高其耐腐蚀能力17。然而，上述结果均是基于相同的晶粒尺寸开展的研究，而晶粒尺寸对于力学综合性能及耐腐蚀性能 的 影 响 却 不 容 忽 视。HACHET 等18发 现Al0.32CoCrFeMnNi高熵合金在经过冷轧和随后的再结晶处理后，由于晶粒的细化，其屈服强度从300 MPa增加到620 MPa，伸长率从56%下降到20%。ZHANG 等19将 Fe35Co21Ni6Cr18Mn20高熵合金进行45%轧制量及1000 退火2 h后发现，由于晶粒细化和大量退火孪晶，屈服强度从516 MPa提高到725 MPa，伸长率也略有增加。此外，PARAKH等20发现随着晶粒尺寸的增加，晶界比例降低，导致腐蚀起始点数量减少，从而提高了AlCoCrFeNi高熵合金的耐腐蚀性能。同样值得关注的是，晶粒尺寸对多主元合金摩擦磨损性能存在显著的影响。例如，ZHU等21通过TiC颗粒添加到FeCoNiCuAl高熵合金，抑制晶粒的生长，使其硬度增加，从而减少摩擦因数，增强耐磨性。以上研究表明，晶粒尺寸能够影响多主元合金的综合性能。但是，尚未有研究报道晶粒尺寸对CoCrNi中熵合金力学、摩擦磨损及耐腐蚀的综合性能影响。本研究工作采用电弧熔炼制备等摩尔比CoCrNi铸态样品(粗晶)，随后通过形变热处理工艺(轧制和退火)制备CoCrNi再结晶态样品(细晶)，重点使用电子背散射衍射(EBSD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征技术，系统研究晶粒尺寸对CoCrNi中熵合金力学、摩擦磨损及耐腐蚀性能的影响。1实验1.1实验材料采用高纯元素 Cr(99.95%)、Co(99.98%)和 Ni(99.96%)粉末，在氩气保护气氛下，利用真空非自耗电弧熔炼设备制备CoCrNi中熵合金(Cr 33.3%，Co 33.3%，Ni 33.4%，摩尔分数)。熔炼前，采用高能行星球磨机(PM400MA)将各组元粉末混合 4 h，转速为600 r/min，球料比(质量)为5 1。接着将混合均匀的粉末在一定压力(150 MPa)下压实成直径为10 mm、高度10 mm左右的圆柱体。熔炼过程中，真空度和电流分别设置为5103 Pa和280 A。为促进化学成分的均匀性，将样品进行四次反复熔炼，进而获得铸态样品。将铸态样品在1000 下进行热压缩变形(变形量为50%)，随后在1000 下保温2 h后水冷。对热压缩后的样品进行冷轧制变形(变形量为70%)，随后在850 下退火1 h后水冷，最终获得再结晶态样品。1.2实验方法室温拉伸力学试验在万能拉伸试验机上进行，拉伸应变速率为2 mm/min。拉伸试样为“狗骨头”状，尺寸为长45 mm、宽10 mm、厚2 mm。使用圆盘式磨损试验机进行室温摩擦磨损实验，选择直径为6 mm的Si3N4球作为摩擦副，旋转半径为2 mm，转动速度为200 rad/min，载荷为6 N，实验时长为 30 min。采用电化学工作站(Gamry3000)分别在3.5%(质量分数)NaCl、0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液中进行电化学测试。工作电极安装在环氧树脂中，暴露面积为1 cm2。其中，饱和甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极和氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。采用Tafel法和电化学阻抗谱(EIS)对测试结果进行分析，电化学腐蚀形貌采用恒电流放电实验获得，电流为0.03 A，电压为33 V，放电时长为 1 h。上述实验均重复测试3次。上述实验样品的微观形貌和元素分布均采用配备电子背散射衍射(EBSD)和能谱仪(EDS)的ZEISS SIGMA 300场发射扫描电镜进行表征。磨痕的三维形貌均采用扫描白光干涉法(WLI)技术获得。EBSD样品水磨至3000#砂纸后经电解抛光获得。电解液的成分为10%高氯酸和90%乙醇(体积比)，抛光温度为25，电压为20 V，电流稳定在0.2 A左右，抛光45 s后用大量无水乙醇冲洗表面。1891中国有色金属学报2023 年 6 月2结果与讨论2.1合金组织及力学性能图1所示为铸态与再结晶态样品的EBSD图。从图1(a)和(b)可以看出，铸态样品由粗大的等轴晶(晶粒尺寸约123.56 m)组成，取向随机分布。此外，铸态样品内部主要由大角度晶界、少量小角度晶界和退火孪晶构成。如图1(c)和(d)所示，再结晶态样品则由细小的等轴晶(约5.93 m)构成，取向同样随机分布，同时晶粒内部激活了大量退火孪晶。图2所示为铸态样品(粗晶)与再结晶态样品(细晶)的拉伸力学性能及断口形貌。图2(a)所示为两样品的工程应力应变曲线，结果表明铸态与再结晶态样品的伸长率分别为82.41%和59.15%，下降了约28.2%；屈服强度分别为233.77 MPa和356 MPa，提升了约 52.3%；抗拉强度分别为 669.28 MPa 和816.46 MPa，提升约 22%。因此，与铸态样品相比，再结晶态样品的屈服强度和抗拉强度提高，而伸长率降低。图2(b)所示为铸态和再结晶态样品的加工硬化率曲线，表明其呈现出典型的三个阶段：阶段，加工硬化率急剧下降，此时，再结晶态样品的加工硬化率较均匀态更高；阶段，均匀态和再结晶态样品的加工硬化率随应变增加变化不大，直到断裂前均保持非常高的加工硬化率。据报道，该过程中位错在晶界处的滑移受阻促进了位错的积累，这导致了加工硬化率的升高22；阶段，所有加工硬化率曲线随真应变的增加而急剧下降，此时各样品发生断裂。图2(c)和(d)插图中铸态与再结晶态样品的宏观断口表现出明显的颈缩现象，结合断裂表面(见图2(c)和(d)出现大量的韧性断裂韧窝，表明铸态与再结晶态均为典型的韧性断裂模式。对于CoCrNi中熵合金，可以利用多种强化机制对其进行强化，如位错强化、细晶强化、固溶强化、沉淀强化2324等。本研究采用形变热处理工艺制备再结晶态样品，其强度提高归因于细晶强化。图1铸态与再结晶态样品的EBSD图Fig.1EBSD maps of as-cast(a),(b)and as-recrystallized(c),(d)CoCrNi samples:(a),(c)Inverse pole figure(IPF)maps;(b),(d)Grain boundary(GB)maps1892第 33 卷第 6 期邱应堃，等：晶粒尺寸对 CoCrNi 中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响晶粒尺寸对于合金强度的影响可以通过HallPetch公式2526直观地表现出来：y=0+kD(1)式中：y为屈服强度；0为位错在滑移面上移动时所需的应力；k为霍尔佩奇常数；D为晶粒直径。晶粒尺寸减小时，位错在滑移面上移动所需的应力增大，因此，晶粒尺寸越小，屈服强度越高13。另外，晶粒尺寸的减小将提高晶界的面积，使位错滑移受阻，从而提高样品的抗拉强度。值得注意的是，再结晶态样品内部激活了大量的退火孪晶(见图1)，同样可以阻碍塑性变形过程中的位错运动，从而进一步提高样品的抗拉强度2728。2.2摩擦磨损性能图3(a)所示为铸态和再结晶态CoCrNi中熵合金的摩擦因数曲线图。结果表明铸态样品(粗晶)和再结晶态样品(细晶)的摩擦因数分别为0.5074和0.1853，因此晶粒细化后摩擦因数显著降低。随着晶粒尺寸的降低，磨痕宽度和深度度均有效降低，如图3(b)所示。其中，铸态样品的磨痕宽度和深度分别为7 mm和8 m，而再结晶态样品的宽度和深度分别为5.5 mm和5 m。此外，图3(c)和(d)所示分别为两样品的3D光学磨痕形貌，表明由于磨损导致样品表面大量碎屑脱落，从而形成了带有大量凹坑的粗糙磨损表面。经过计算可得，铸态样品和再结晶样品的磨损率分别为1.109 mm3/(Nm)和0.502 mm3/(Nm)，而磨损体积分别 0.075 mm3和0.034 mm3。以上结果表明，晶粒细化可提升CoCrNi中熵合金的摩擦磨损性能。为了分析其摩擦磨损机制，对铸态样品(粗晶)和再结晶态样品(细晶)的磨痕形貌进行了分析，如图4所示。图4(a)和(c)分别表明两种样品在高接触压力下均发生了局部塑性变形，磨损区中基体表面沿滑动方向均观察到大量的犁沟和碎屑堆积，同时还能观察到磨痕表面存在着一些带有裂纹的黑色氧化膜，以上现象表明铸态样品和再晶态样品的磨损机制均为磨粒磨损以及氧化磨损。由图4(a)和(c)还可看出，再结晶态样品具有更多的氧化膜，因此，图2铸态与再结晶态CoCrNi样品的力学性能及拉伸断口形貌图Fig.2Mechanical properties and fracture morphologies of as-cast and as-recrystallized CoCrNi samples:(a)engineering stress strain curve;(b)Work hardening curve;(c)As-cast tensile fracture morphologies;(d)Annealed tensile fracture morphologies1893中国有色金属学报2023 年 6 月图3铸态与再结晶态CoCrNi样品的摩擦磨损性能Fig.3Friction and wear properties of as-cast and as-recrystallized CoCrNi samples:(a)Real time friction efficient;(b)Sectional profile under different structures;(c)3D topography of as-cast sample;(d)3D topography of as-recrystallized sample图4铸态与再结晶态CoCrNi样品的磨痕形貌Fig.4Wear trace morphologies of as-cast and as-recrystallized CoCrNi samples:(a),(b)As-cast sample;(c),(d)As-recrystallized sample1894第 33 卷第 6 期邱应堃，等：晶粒尺寸对 CoCrNi 中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响晶粒细化后样品具有更好的摩擦磨损性能。图4表明，晶粒细化后，铸态和再结晶态样品的磨损机制并不会发生变化，均为磨粒磨损和氧化磨损。然而，晶粒细化后，样品的磨损体积和磨损率均有效降低，这意味着摩擦磨损性能的提高主要归因于晶粒细化后具有更厚的氧化膜，如图4(c)和(d)所示。据报道，当摩擦附与基体相对滑动时，在产生塑性变形的同时有氧气扩散到变形层内形成氧化膜，这种氧化膜在往复磨损中可能剥落，使新露出的表面又被氧化，此过程反复进行就造成氧化磨损2930。然而，细晶粒中由于晶界密度的增加，产生的氧化膜相较于粗晶粒更加稳定31，因此，在反复的磨损过程中，细晶中的氧化膜能够更加容易地保护金属基体，从而提升样品的摩擦磨损性能。2.3电化学腐蚀性能图5所示为铸态与再结晶态样品分别在3.5%NaCl、0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH三种溶液中的极化曲线及电化学阻抗谱。图6所示为不同溶液中阴离子作用示意图。同时，为量化样品的耐蚀图5铸态与再结晶态样品在3.5%NaCl、0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱Fig.5 Polarization curves(a),(c),(e)and electrochemical impedance spectroscopy(b),(d),(f)of as-cast and as-recrystallized CoCrNi samples in 3.5%NaCl(a),(b),0.5 mol/L H2SO4(c),(d)and 1 mol/L NaOH(e),(f)solutions1895中国有色金属学报2023 年 6 月性，对其自腐蚀电流(Icorr)和自腐蚀电位(corr)进行分析，铸态与再结晶态样品在三种腐蚀介质的自腐蚀电位和自腐蚀电流如表1所示。图5(a)表明，在3.5%NaCl溶液的极化曲线中，铸态与再结晶态样品没有明显的钝化区域，均发生活化溶解行为。这主要是由于自腐蚀开始后，Cl在合金表面的高附着性使合金表面来不及形成致密的钝化膜，导致Cl快速穿透钝化膜(见图6(a)，合金很快击穿电位发生腐蚀。另外，自腐蚀电位越小，表明合金更容易发生腐蚀，但自腐蚀电流是衡量材料在特定环境中耐腐蚀性的决定性指标。经计算(见表1)可以看出，再结晶态样品的自腐蚀电流更小，耐蚀性更好。图 5(c)表明，在 0.5 mol/L H2SO4溶液中，阳极极化曲线表明两种样品随着阳极电位的升高，电流密度先增大后减小，最后趋于稳定，表现出明显的钝化区间。图 5(e)表明，在 1 mol/L NaOH溶液中，随着阳极电位的升高，阳极极化曲线均出现来回波动，两次形成钝化膜但很快“破钝”的现象。这表明铸态与再结晶态样品在阳极极化的过程中均能形成稳定的钝化膜，进而减少侵蚀性阴离子对样品表面的腐蚀。在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液中，再结晶态样品的自腐蚀电流更小，自腐蚀电位更大(见表1)，耐腐蚀性更好。在NaOH、H2SO4溶液中，易钝化金属容易在样品表面生成腐蚀产物，从而减缓腐蚀速率，起到一定的保护作用。如图6(b)所示，铸态与再结晶态样品在 H2SO4溶液中合金表面会生成MSO4、M2O等氧化物，减缓合金表面的腐蚀。而在 NaOH 溶液中金属元素与 OH反应生成 MO2，使M2+的活性降低(见图6(c)，在合金表面生成氢氧化物或NaMO2、Na2MO2等氧化物，减缓了合金的腐蚀速度。图5(b)、(d)和(f)所示分别为铸态与再结晶态样品在三种溶液中的电化学阻抗图谱，所有电化学阻抗谱曲线均呈现出单容抗弧特征。通常Nyquist图中半弧的直径反映了材料在溶液中的耐蚀性，Nyquist图的半弧直径越大，钝化膜的耐蚀性越高。由图5(b)、(d)和(f)可知，在三种腐蚀介质中，再结晶态样品阻抗图谱曲线容抗弧半径均明显大于铸态样品，腐蚀阻力更大，耐蚀性更好，这与动电位极图6不同溶液中阴离子作用示意图Fig.6Schematic diagrams of anion interaction in different solutions:(a)3.5%NaCl;(b)0.5 mol/L H2SO4;(c)1 mol/L NaOH表1铸态与不同溶液中再结晶态CoCrNi样品的自腐蚀电位和自腐蚀电流Table 1Self-corrosive potential and self-corrosive current of as-cast and as-recrystallized CoCrNi samples in different solutionsSampleAs-cast(in 3.5%NaCl)As-recrystallized(in 3.5%NaCl)As-cast(in 0.5 mol/L H2SO4)As-recrystallized(in 0.5 mol/L H2SO4)As-cast(in 1 mol/L NaOH)As-recrystallized(in 1 mol/L NaOH)corr/V0.3560.3150.7200.7150.4240.375Icorr/A6.351083.471082.241051.901057.841085.021081896第 33 卷第 6 期邱应堃，等：晶粒尺寸对 CoCrNi 中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响化曲线结果相一致。为了分析铸态样品和再结晶态样品在各溶液中的腐蚀机制，对其腐蚀后的表面形貌及成分分布进行表征分析，其结果如图7所示。图8所示为铸态与再结晶态样品分别在 3.5%NaCl、0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液中的三维腐蚀形貌。图7(a)和(b)所示为两种样品在3.5%NaCl溶液中的腐蚀表面，表明两样品均发生了严重的腐蚀。结合三图7铸态和再结晶态样品在三种腐蚀介质中腐蚀后的表面腐蚀形貌和能谱图Fig.7Surface corrosion morphologies and energy disperse spectroscopies(EDS)of as-cast(a),(c),(e)and as-recrystallized(b),(d),(f)samples after corrosion in different solutions by scanning electron microscopy(SEM):(a),(b)In 3.5%NaCl;(c),(d)In 0.5 mol/L H2SO4;(e),(f)In 1 mol/L NaOH1897中国有色金属学报2023 年 6 月维腐蚀形貌(见图8(a)和8(b)可知，两种样品表面出现了大面积的腐蚀坑(蓝色部分)，铸态样品和再结晶态样品的最大腐蚀深度分别达到了14 m和9 m。EDS结果(见图7(a3)(a6)和图7(b3)(b6)表明，两种样品中各元素分布均匀，无明显腐蚀产物的生成，氧元素的出现表明表面有氧化物的生成。然而，铸态样品中的大面积腐蚀，表明其腐蚀机制为均匀腐蚀；而再结晶态样品的腐蚀则集中于晶界处，表明在晶粒细化后，腐蚀机制转变为沿晶腐蚀，这主要归因于再结晶态样品晶界面积的增加。图7(c)和(d)为两种样品在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀表面，表明发生了严重的腐蚀，并形成了大量粗糙腐蚀产物。结合三维腐蚀形貌(见图8(c)和8(d)可知，两种样品的腐蚀深度较深，分别达到了10 m 和 6 m，并且在酸性溶液中耐蚀性较差。EDS结果(见图7(c3)(c6)和图7(d3)(d6)表明，其表面产生的腐蚀产物为Cr氧化物腐蚀产物。研究报道，这些 Cr 氧化物为腐蚀过程中形成的钝化膜22，这与图5(c)极化曲线中存在致密钝化膜的形成的结论相一致。此外，两样品基体的腐蚀集中于晶界处，表明两样品在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀机制均为沿晶腐蚀。图7(e)和(f)为两种样品在1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀表面，其腐蚀形貌均不明显，只存在较小的腐蚀坑。结合三维腐蚀形貌(见图8(e)和(f)可知，样品表面腐蚀坑较少且深度较浅。EDS结果(见图7(e3)(e6)和图7(f3)(f6)表明各元素分布均匀，无腐蚀产物生成。以上结果表明，两种样品在1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀机制均为点蚀。细化晶粒有利于提升 CoCrNi 中熵合金在图8铸态与再结晶态样品不同溶液中的三维腐蚀形貌Fig.8 Three-dimensional corrosion morphologies of as-cast(a),(c),(e)and as-recrystallized(b),(d),(f)CoCrNi samples in different solutions1898第 33 卷第 6 期邱应堃，等：晶粒尺寸对 CoCrNi 中熵合金力学性能、摩擦磨损性能及腐蚀性能的影响NaCl、H2SO4以及NaOH溶液中的耐腐蚀性能，主要有以下三点原因：第一，自腐蚀电流是衡量材料耐腐蚀性的决定性指标，为了将自腐蚀电流与晶界长度联系起来，RALSTON等32研究了各种材料中自腐蚀电流密度Jcorr的粒度依赖性，并提出了以下关系：Jcorr=a+bd-1/2(2)式中：a和b常数的值取决于所研究的材料和腐蚀环境的性质；d为晶界长度。可以得到晶粒尺寸的减小导致整体晶界长度越大，从而减小自腐蚀电流密度。第二，晶粒尺寸减小后，晶界密度的增加往往使易钝化金属的更多形核位置更快地形成钝化膜30,33，包括孪晶数量的增多有助于在纯镍表面形成更致密的钝化膜34；且高密度晶界能够提供更高的再钝化动力学和更大的电子功函数35，因此在再结晶(细晶)样品中的钝化膜更稳定，从而延缓腐蚀，耐腐蚀性更好。第三，由于晶粒尺寸减小，导致晶界数量的增加，有利于合金元素的扩散，尤其是CoCrNi中熵合金中钝化元素Cr元素的扩散。图7中的EDS结果表明，相较于铸态样品，再结晶态样品经NaCl及H2SO4两种溶液腐蚀后，Cr氧化物含量均有所提升。研究发现，Cr2O3主要形成于钝化膜和CoCrNi中熵合金基体之间的界面，而 CoCr2O4和 NiCr2O4更多地存在于外层钝化膜中36，表明晶粒细化能够一定程度上使氧化铬增加，这有利于提高CoCrNi中熵合金的耐蚀性。尽管NaOH溶液腐蚀结果并未出现明显的钝化膜(见图7(e)和(f)，这与有关研究成果类似37，但也能明显观察到晶粒细化后腐蚀坑深度更浅(见图8)，证明再结晶态样品耐蚀性得到提升。3结论1)铸态样品经形变热处理后，再结晶态样品的晶粒尺寸得到显著细化，同时其屈服强度和抗拉强度显著提升，展现出更优越的强韧化协调性能。2)晶粒细化并不会改变铸态和再结晶态样品的摩擦磨损机制，均表现为磨粒磨损和氧化磨损。但晶粒细化后样品表现出更好的耐磨损性和更低的磨损率，这主要是由于粒细化后导致晶界密度增加，在摩擦磨损过程中产生更厚更稳定的氧化膜。3)在 3.5%NaCl、0.5 mol/L H2SO4和 1 mol/L NaOH腐蚀溶液中，再结晶态样品表现出低自腐蚀电流和高自腐蚀电位，其样品表面形成更厚、更致密的钝化膜。这是由于晶粒尺寸的减小导致整体晶界长度越大，从而减小自腐蚀电流，且晶界密度的增加往往有利于Cr元素的扩散，产生更多的形核位置，并形成钝化膜。此外，在3.5%NaCl腐蚀溶液中，晶粒细化导致腐蚀机制由均匀腐蚀转变为沿晶腐蚀；在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH腐蚀溶液中，铸态和再结晶态样品分别均表现为沿晶腐蚀和点蚀。REFERENCES1MORAVCIK I,HORNIK V,MINRIK P,et al.Interstitial doping enhances the strength-ductility synergy in a CoCrNi medium entropy alloyJ.Materials Science and Engineering A,2020,781:139242.2谢红波,刘贵仲,郭景杰.Mn、V、Mo、Ti、Zr 元素对AlFeCrCoCu-X高熵合金组织与高温氧化性能的影响J.中国有色金属学报,2015,25(1):103110.XIE Hong-bo,LIU Gui-zhong,GUO Jing-jie.Effects of Mn,V,Mo,Ti,Zr elements on microstructure and high temperature oxidation performance of AlFeCrCoCu-X high entropy alloysJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2015,25(1):103110.3LU Y P,HUANG H F,GAO X Z,et al.A promising new class of irradiation tolerant materials:Ti2ZrHfV0.5Mo0.2 high-entropy alloyJ.Journal of Materials Science&Technology,2019,35(3):369373.4JOSEPH J,HAGHDADI N,ANNASAMY M,et al.On the enhanced wear resistance of CoCrFeMnNi high 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