矿物碳酸钙制备食品级丙酸钙的工艺研究.pdf

第 52 卷第 10 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023 年 10 月 Liaoning Chemical Industry October，2023 基金项目基金项目：广西科技计划项目（项目编号：桂科 AD20297139）；来宾市金属材料加工与清洁生产重点实验室（项目编号：来科能 193301）；来宾市碳酸钙资源加工和应用重点实验室（项目编号：来科能 193203）；广西科技师范学院青年科研创新团队项目（项目编号：GXKS2020QNTD04）。收稿日期收稿日期：2022-10-09 作者简介作者简介：何婷婷（1999-），女，广西白色人，2022 年毕业于广西科技师范学院，研究方向：食品开发与加工。通信作通信作者者：谢雪珍（1983-），女，高级工程师，硕士，研究方向：金属材料加工及清洁生产。矿物碳酸钙制备食品级丙酸钙的工艺研究 何婷婷，谢雪珍*，谭玉团，农静雯（广西科技师范学院，广西 来宾 546199）摘 要：以矿物碳酸钙为原料，首先对丙酸钙的制备方法：超声辅助法、水浴法、微波辅助法进行方法筛选，其中超声辅助法效果最佳。然后对超声辅助法制备丙酸钙的工艺进行了单因素试验，得出最佳工艺条件：丙酸用量为理论用量的 150%、料液比为 121.6、超声时间 35 min、超声功率 210 W、超声温度 30，在该工艺条件下丙酸钙产率为 94.94%、纯度为 99.25%。关 键 词：碳酸钙；超声辅助法；丙酸钙；高温煅烧 中图分类号：TQ132.3+2 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）10-1414-04 丙酸钙因其具有优良的防腐性能，被广泛应用于饲料防腐剂、食品、粮食、水果的保鲜1。丙酸钙还可以用作饲料和食品的钙强化剂，在养殖业的饲料中添加丙酸钙后，不仅可以延长饲料的保质期，还能作为钙源补充牲畜体内钙2。国外有许多的丙酸钙生产企业比我国更早将丙酸钙应用于防腐、食品添加及保鲜上3-6。矿物碳酸钙资源在我国分布广泛，尤其在我国华北地区、广西、四川、云南、贵州、安徽等地蕴藏量大并且品质优7。矿物碳酸钙是一个新兴的无机工业材料门类。多年来，矿物碳酸钙在工业领域得到大量应用，为经济相关行业的发展和进步提供了巨大的支撑。碳酸钙应用广泛、性价比高，作为一种填料广泛应用于纸张、油漆、塑料、食品和橡胶等领域。为调整产业结构，加速矿物碳酸钙转型升级，使用矿物碳酸钙作为钙源制备食品级丙酸钙是矿物碳酸钙的出路之一8-13。本文拟采用矿物碳酸钙为原料，先将其高温煅烧转化为氧化钙，粉碎进行了预处理后用于制备丙酸钙。首先对超声辅助法、水浴法、微波辅助法进行方法筛选，得到最佳方法。再进行工艺条件优化。该工艺条件简单，可为丙酸钙的工业化生产技工技术支持。1 试验部分 1.1 材料与试剂 矿物碳酸钙，来自广西来宾市。盐酸、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、钙指示剂羧酸钠、硫酸钾、丙酸为分析纯，所用水均为蒸馏水。1.2 仪器 XY-500 多功能粉碎机、GZX-GF101-3BS 电热鼓风干燥箱、DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、KSL-1400X 高温箱式炉、KQ300DE 超声清洗器、XH100B 微波萃取仪、SHZ-III 水式真空泵、岛津 IRTracer-10 红外光谱仪、BSD-PS4 比表面孔径分析仪等。1.3 试验方法 1.3.1 试验流程图 试验工艺流程图见图 1。图 1 试验工艺流程图 将矿物碳酸钙敲碎成约 50 g 大小的块状，后用清水清洗矿物碳酸钙表面的杂质，清洗后的矿物碳酸钙放入鼓风干燥箱 110 干燥除水约 1 h。放入马弗炉中 1 000 高温煅烧 2 h，取出、冷却至室温、用粉碎机粉碎，过 100 目筛，得到氧化钙粉末，备用。称取 5.00 g 氧化钙粉末于烧杯中，以一定料液比加入蒸馏水与之反应制成石灰乳，在一定超声功第 52 卷第 10 期 何婷婷，等：矿物碳酸钙制备食品级丙酸钙的的工艺研究 1415 率下，缓慢加入一定量的食品级丙酸，待反应溶液澄清时，继续在保温水浴中反应一定时间。待反应完全后进行抽滤，收集丙酸钙母液，将母液倒入旋转蒸发器中进行浓缩，待滤液剩余大约三分之一时停止浓缩，抽滤收集结晶物，将收集到的丙酸钙晶体放入 120 鼓风干燥箱内，干燥至恒重得到白色丙酸钙晶体。1.3.2 氧化钙含量的测定13 按国标 GB 306142014 进行。1.3.3 乳酸钙的测定14-16 按国标 GB 255482010。2 实验结果与分析 2.1 丙酸钙制备方法的选择 固定反应条件：丙酸用量为理论用量的 150%、料液比 120、反应温度 30、反应时间 30 min，分别在 240 W 微波辅助、240 W 超声波辅助、水浴条件下，制备丙酸钙。计算氧化钙的产率与丙酸钙的纯度，结果如表 1 所示。表 1 不同制备方法对丙酸钙产率及纯度的影响 反应条件 水浴 超声辅助 微波辅助 功率/W 0 240 240 产率/%78.83 92.24 87.31 纯度/%90.51 97.59 91.01 由表 1 可知，丙酸钙产率及纯度在不同反应条件下有较大的差异，水浴反应下，样品中丙酸钙产率为 78.83%，纯度为 90.51%。微波辅助法产率为87.31%、纯度为 91.01%，均低于超声辅助法。可能是由于在水浴条件下，在相同时间内丙酸不完全反应导致丙酸钙产率和纯度低；在微波辅助条件下，体系内丙酸剧烈运动，加大了丙酸挥发，降低丙酸钙产率。在超声波辅助的条件下，其产率为 92.24%，样品纯度达 97.59%，高于微波辅助与水浴法，则选取超声辅助法继续进行工艺研究。2.2 超声辅助法制备丙酸钙 2.2.1 丙酸用量对丙酸钙产率及纯度的影响 控制反应条件：料液比 120、超声时间 30 min、超声功率 240 W、超声温度 30，考察丙酸实际用量为理论用量的（120%、130%、140%、150%、160%）对制备丙酸钙的影响。不同丙酸用量对丙酸钙产率及纯度的影响如图 2 所示。由图 2 可知，随着丙酸用量的增加，产率及纯度都呈现逐渐上升的趋势，在丙酸实际用量为理论用量的 160%时，产率依然逐步上升，但丙酸钙纯度开始呈现下降趋势，其产率增大的原因主要是因为：丙酸量较少时会导致反应不完全，产品产率较低；而丙酸过量越多，充分反应，钙转化较完全，产率高。但丙酸过量过多，丙酸浓度增加，溶液中丙酸钙的溶解度减少，导致制得的产品含有大量的丙酸附着，难以烘干，产品略有发黄现象，纯度下降。因此，丙酸实际用量为理论用量的值选取 150%为最佳，此时丙酸钙产率为92.24%，纯度为97.59%。图 2 丙酸用量对丙酸钙产率及纯度的影响 2.2.2 料液比对丙酸钙产率和纯度的影响 控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、超声时间 30 min、超声功率 240 W、超声温度 30，改变料液比（氧化钙质量 g 与溶液体积mL 之比）（118、120、122、124、126），考察料液比对丙酸钙制备的影响。不同料液比对丙酸钙产率及纯度的影响如图 3 所示。图 3 料液比对丙酸钙产率及纯度的影响 由图 3 可知，丙酸钙的产率及纯度随着料液比的增加而增加，当料液比达到 122 时产率和纯度达到最大值，分别为产率 92.99%、纯度 98.83%。当料液比进一步加大时，浓缩时间会加长，同时生成的丙酸钙的产率和纯度都降低，造成这种现象的1416 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 原因可能是，料液比过低，丙酸局部浓度过高，导致丙酸附着残留，难以烘干，产品略有发黄现象，产率和纯度下降；过高又会使丙酸被稀释，反应不完全，使产率和纯度降低。结合图可知，料液比取122 最佳。2.2.3 超声时间对丙酸钙产率及纯度的影响 控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、料液比 122、超声功率 240 W、超声温度30，探究不同超声时间（25、30、35、40、45 min）对制备丙酸钙的影响。不同超声时间对丙酸钙产率及纯度的影响如图 4 所示。图 4 超声时间对丙酸钙产率及纯度的影响 随着反应时间的增加，丙酸钙产率及纯度随之增加。当超声时间大于 35 min 时，丙酸钙的纯度随着反应时间的加长逐渐降低，主要原因是随着时间的增加，增加氧化钙中其他物质与丙酸反应的可能。考虑时间和效果两方面因素，最佳反应时间应在 35 min。此时丙酸钙率为 93.90%，丙酸钙纯度为99.03%。2.2.4 超声功率对丙酸钙产率及纯度的影响 控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、料液比 122、超声时间 35 min、超声温度30，考察超声功率（150、180、210、240、270 W）对制备丙酸钙的影响。不同超声功率对丙酸钙产率及纯度的影响如图 5 所示。随着超声功率的增加，丙酸钙的产率及纯度呈现先增后减的趋势，功率在 210 W 时丙酸钙有最大产率为 95.62%，功率升高至 270 W 时丙酸钙的产率下降至 90.25%。超声波功率的增大，有利于氧化钙中钙的溶出，使得丙酸钙产率提高。但超声波功率过高，在反应过程中易产生的大量的气泡，影响到能量的传递，破坏丙酸钙晶体的生成。当功率在240 W 时纯度达到最高为 99.03%，当功率继续增大水更易挥发，丙酸浓度增高，产品丙酸残留或包夹丙酸量大，导致纯度也降低。综合考虑，最佳超声功率应取 210 W。图 5 超声功率对丙酸钙产率及纯度的影响 2.2.5 超声温度对丙酸钙产率及纯度的影响 控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、料液比 1:22、超声时间 35 min、超声功率210 W，考察超声温度（20、30、40、50、60）对制备丙酸钙的影响。不同超声温度对丙酸钙产率及纯度的影响如图 6 所示。图 6 超声温度对丙酸钙产率及纯度的影响 随着反应温度的升高，丙酸钙的产率没有太大的变化，保持在 94%左右，纯度变化较大。超声温度为 30 时，纯度达到最高为 99.25%。当超声水浴温度继续升高时，其纯度反而降低。由于丙酸的沸点比水的沸点高，所以反应温度高时，水分蒸发较快，丙酸局部浓度过高，出现了夹带和附着，降低了丙酸钙的纯度。综合考虑能耗、产率和纯度，反应温度取 30，此时丙酸钙产率为 94.94%、纯度为 99.25%。3 结 论 1）对丙酸钙的制备方法：超声辅助法、水浴法、第 52 卷第 10 期 何婷婷，等：矿物碳酸钙制备食品级丙酸钙的的工艺研究 1417 微波辅助法进行方法筛选，其中超声辅助法效果最佳。2）超声辅助法制备丙酸钙的最佳工艺条件：丙酸实际用量为理论用量的 150%、料液比为 122、超声时间 35 min、超声功率 210 W、超声温度 30，在该工艺条件下丙酸钙产率为 94.94%、纯度为99.25%。参考文献：1 李峰.以牡蛎壳为原料制备食品级添加剂丙酸钙的工艺研究D.西北大学,2008.2 苗月珍,王书昱,林新，等.硅藻土为载体的复合抑菌剂的制备J.辽宁化工,2017,46(8):740-741.3 王义刚,聂小安,刘振兴.乙酰丙酸的制备及其应用前景分析J.生物质化学工程,2013,47(5):45-50.4 李梦帆,樊学斌,王珂，等.中药提取物联合丙酸钙对犬罐头保鲜防腐效果初探J.今日畜牧兽医,2021,37(9):14-15.5 田吉鹏,刘蓓一,顾洪如，等.乳酸菌及丙酸钙对全株玉米和燕麦青贮饲 料 发 酵 品 质 和 霉 菌 毒 素 含 量 的 影 响 J.草 业 学报,2022,31(8):157-166.6 叶秋杨,赵晨旭,罗胜缤，等.丙酸钙对热应激奶牛的应用效果研究J.现代畜牧兽医,2021(7):36-41.7 陈希荣.纳米碳酸钙造纸技术与石头纸(一)J.中国包装,2011,31(12):33-36.8 童玲,罗桂林,姜文娟，等.废弃蛋壳综合利用制备丙酸钙工艺研究J.山东化工,2021,50(21):49-50.9 曾美端,唐国秀,曾庆淞，等.超声波辅助牡蛎壳制备丙酸钙的工艺研究J.福建农业科技,2021,52(11):63-68.10 胡波平.以废弃鸭蛋壳为原料制备丙酸钙与乳酸钙的工艺研究D.南昌大学,2014.11 赵改菊.葡萄糖酸钙真空降温结晶工艺J.山东科学,2021,34(2):75-80.12 王倩倩.碳酸钙矿物的晶型调控试验研究D.内蒙古科技大学,2020.13 林洵.响应面优化超声辅助花蛤壳丙酸钙的制备工艺研究J.井冈山大学学报(自然科学版),2019,40(1):13-18.14 巴都马拉,贾月梅.食品添加剂丙酸钙的生产工艺优化研究J.中国食品,2021(08):104.15 食品添加剂-氧化钙.GB 306142014S.2014.16 食品添加剂-丙酸钙.GB 255482010S.2010.Study on Preparation of Food-grade Calcium Propionate From Mineral Calcium Carbonate HE Ting-ting,XIE Xue-zhen,TAN Yu-tuan,NONG Jing-wen（Guangxi Science&Technology Normal University,Laibin Guangxi 546199,China）Abstract:Taking mineral calcium carbonate as raw material,the preparation methods of calcium propionate,including ultrasonic-assisted method,water bath method and microwave-assisted method,were screened,and the ultrasonic-assisted method was the best.Then,the ultrasonic-assisted preparation of calcium propionate was tested by single factor experiment,and the optimum technological conditions were obtained as follows:the amount of propionic acid was 150%of the theoretical amount,the ratio of material to liquid was 121.6,the ultrasonic time was 35 min,the ultrasonic power was 210 W,and the ultrasonic temperature was 30.Under these technological conditions,the yield of calcium propionate was 94.94%,and the purity was 99.25%.Key words:Calcium carbonate;Ultrasound assisted method;Calcium propionate;High temperature calcination （上接第 1413 页）Hot-air Drying Characteristics of Salt Mud Layer and Its Mathematical Model ZHU Gui-hua,HONG Ze-yu,DU Ya-ming,LI Zhong-kai(Central South University,Changsha Hunan 410083,China)Abstract:In order to optimize the drying equipment and structural parameters of salt mud particles,a hot air drying device was built to conduct a hot air drying test on salt mud particles to study the effects of different hot air temperatures,hot air speeds and accumulation thicknesses on the hot air drying characteristics of salt mud particles.For the obtained drying characteristic curves under different conditions,the fitting results of the drying curves of five commonly used drying kinetic models were evaluated by comparing the coefficient of determination,chi-square,and standard error ESME.The research results showed that the Midilli model could describe the change law of moisture during the hot-air drying of salt mud particles,and the drying curve predicted by the model had a higher degree of fit with the experimental drying curve.During the hot-air drying process of salt mud particles,the drying rate gradually decreased,and the hot-air drying characteristics were closely related to the air temperature and the stacking thickness.When the temperature increased from 50 to 80,the effective water diffusion coefficient increased from 2.038 38910-9 m2s-1 to 8.137 64310-9 m2s-1.Key words:Drying characteristics;Salt mud particles;Hot air drying;Effective water diffusion coefficient;Activation energy