壳聚糖包裹硅藻土对水中酸性橙Ⅱ的吸附特征研究.pdf

第49卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.49 No.10Oct.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT壳聚糖包裹硅藻土对水中酸性橙壳聚糖包裹硅藻土对水中酸性橙的吸附特征研究的吸附特征研究方伟成，程星星，吴建明（东莞城市学院 城建与环境学院，广东 东莞 523419）摘摘 要要:为了有效处理印染废水，利用壳聚糖包裹硅藻土制备硅藻土/壳聚糖复合吸附材料（DC），研究其对酸性橙的吸附特性，并采用动力学模型、吸附等温线模型、二维相关光谱和热力学模型探讨其反应机理。结果表明：DC 的吸附符合准二级动力学模型，其吸附行为主要以化学吸附为主；Freundlich等温线模型能较好地描述DC对酸性橙的吸附，其最大吸附量可达到176 mg/g；DC对酸性橙的吸附属于自发的吸热反应，且其最佳pH为3左右；二维相关光谱表明，随着酸性橙初始浓度的变化，DC携带的C-O/C-O-O官能团更加敏感；DC经解吸4次后，重复利用率始终保持在90%以上，所以DC是一种吸附性能稳定且高效的吸附剂。关键词关键词:硅藻土;二维相关光谱;酸性橙;吸附开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X703.3 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)10-0037-004酸性橙是常见的偶氮染料之一，以N=N键为特征，具有生化降解性差、生物毒性和致癌等特点，通常用于纺织品染色，在纺织工业中大量使用1。据估计，染色1千克纺织品产生4065 L废水2，这些有毒有害物质的染料废水排入水体，不仅吸收阳光，影响水中植物光合作用，降低溶解氧，而且即使低浓度也会对生物产生致癌或者诱发基因突变3。由于吸附法具有处理效果好且运行简单的特点，无疑是处理酸性橙最合适的技术之一。近年来利用廉价材料如农业废弃物、沸石、粉煤灰及粘土矿物4-5等作为染料的吸附剂在酸性橙废水处理中得到广泛应用。硅藻土虽然具有比表面积大、高空隙度、强吸附性、化学稳定性高、价格低廉等特点，但天然硅藻土的吸附性能较差，需要通过改性与负载其他材料来进一步提高吸附性能。壳聚糖具有大量的氨基和羟基配位基团，比较适合作为其他吸附剂的改性材料。虽然目前针对硅藻土与壳聚糖改性复合材料已经有不少的研究，但是其复合材料对酸性橙的去除研究不多，特别是利用二维相关光谱探讨酸性橙吸附的特性与机理更加少。基于此，本文以硅藻土和壳聚糖为原料，制备复合材料（DC），考察pH、酸性橙浓度、吸附时间和温度对其吸附酸性橙的影响及DC的重复利用能力，并结合动力学模型、等温吸附模型和二维相关光谱探讨其吸附的特性与机理，以期为新型染料废水吸附剂的研发与应用提供参考。1 材料与方法材料与方法1.1试剂试剂壳聚糖（潍坊市东兴甲壳制品厂，脱乙酰度95%）；硅藻土（天津市大茂化学试剂厂）；酸性橙（上海麦克林生化科技有限公司）；所用试剂均为分析纯；实验用水均为去离子水。1.2硅藻土硅藻土/壳聚糖复合材料的制备壳聚糖复合材料的制备称取1.5 g壳聚糖缓慢加入到50 mL体积分数为 1%醋酸溶液中溶解，再加入5 g硅藻土，于200 r/min机械搅拌2 小时后，过滤并于冰箱（-20）中冷冻结冰5 h，然后转入冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司，FD-1-50型）于-46 和26 Pa中冷冻干燥24 h。冻干成形后用一定量0.25 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，然后用去离子水浸泡并清洗至中性，再冷冻干燥即得DC吸附剂。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.10.007收稿日期：2022-08-14基金项目：2020年东莞市社会科技发展项目（2020507151153）；2020年校级重大科研培育项目（2020YZD001Z）；2019年广东省本科高校教学质量与教学改革工程建设项目（实验教学示范中心NO30）；2021年校级青年教师发展基金（NO4）作者简介：方伟成（1981），男，副教授，硕士，研究方向为水污染治理与修复、固体废弃物资源化利用等；电子邮件：37第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术1.3实验方法实验方法称取0.05 g DC吸附剂于250 mL锥形瓶中，加入 100 mL 一定浓度的酸性橙废水，调节 pH，在25 下置于恒温振荡器中，以转速150 r/min震荡一定时间进行吸附实验，用0.45 m微孔滤膜进行抽滤，在波长=484 nm下利用可见分光光度计（上海元析仪器有限公司V-5000型）测定吸光度，并分别计算脱色率R（100%）和吸附量qe（mg/g）。1.4解吸与再生利用解吸与再生利用称取0.05 g DC加入pH为3.0的100 mL 100 mg/L的酸性橙溶液中，在25 150 r/min条件下恒温震荡1 h后，测定酸性橙脱色率及吸附量。将吸附后的吸附剂（DC）烘干，再分别投入不同浓度的NaOH和去离子水中，于25 150 r/min条件下恒温震荡解吸1 h。解吸后的吸附质用水浸泡清洗多次后烘干，再次重复吸附与解吸实验，计算重复利用率（100%）。1.5数据分析数据分析采用 JSM-6360LV 型扫描电子显微镜观察 DC的微观形貌，采用Nicoet 460型傅里叶红外光谱仪进行 FT-IR 分析，此外，利用二维相关光谱（2D-COS）分析了FTIR光谱，研究了酸性橙在DC表面的吸附机理。使用2D Shige软件（日本关西学院大学）将数据转换为新的光谱矩阵，以生成2D-COS同步和异步相关光谱图。采取Origin pro 8.0软件对吸附动力学和吸附等温模型进行线性回归分析。2 结果与讨论结果与讨论2.1扫描电子显微镜分析扫描电子显微镜分析由图1可知，DC内部分布许多具有网孔结构的颗粒，这就是硅藻土。同时，在硅藻土的表面分布着许多粒状或者片状的交错排列的壳聚糖，这不仅仅增加DC的比表面积和吸附点位，还起到架桥作用，把硅藻土颗粒相互联结在一起。2.2初始初始pH对酸性橙对酸性橙吸附效果的影响吸附效果的影响为了探究pH对吸附效果影响，取0.05 g的DC投加到不同初始pH的100 mL 100 mg/L酸性橙溶液中，在25 下恒温震荡吸附1 h。由图2可知，随着pH的升高，DC对酸性橙的脱色率和吸附量降低，这与郑帅等人6的研究成果相似。这是由于壳聚糖大分子链中的氨基（NH2）在酸性条件吸附氢离子（H+）后显示出阳离子（NH3+）的性质，与酸性橙发生化学反应7，从而提高了吸附效果；随着pH升高，壳聚糖大分子不能带正电荷，显示非离子性质，而且大分子链易被破坏，同时硅藻土的酸性表面被中和，羟基（OH）结构显负电性，而酸性橙也显负电性，从而产生相斥现象，导致脱色率和吸附量下降。2.3吸附等温线分析吸附等温线分析由图3和表1可知，Freundlich等温模型的相关系数（R20.9）较高，表明DC对酸性橙的吸附符合Freundlich等温模型，吸附过程可能同时存在单分子层吸附和多分子层吸附。DC对酸性橙的最大吸3456789050100150200250 吸附量吸附量/(mgg-1)pH0255075100 脱色率脱色率/%图2pH对吸附效果的影响Fig.2Effect of pH on adsorption effect0246810020406080100120140 数据点 Freundlich曲线 Langmuir曲线/(mgL-1)吸附量/(mgg-1)图3DC对酸性橙的吸附等温线Fig.3Isotherm adsorption of Acid Orange on DC图1DC的扫描电镜图Fig.1SEM images of DC38方伟成等，壳聚糖包裹硅藻土对水中酸性橙的吸附特征研究附量达到176.803 0 mg/g，与实验所得值较为接近，吸附参数1/n为0.443 4，介于0.10.5范围内，表明DC对酸性橙的吸附是较容易发生的过程。2.4吸附动力学分析吸附动力学分析DC对酸性橙的吸附动力学特征如图4所示，随着吸附时间的增加，对酸性橙的吸附量呈现先快速上升后渐平缓稳定的过程。这主要是由于在前360 min内吸附剂表面与酸性橙溶液之间的浓度差促使废水中的染料向 DC 表面活性位点进行迁移，以及DC表面壳聚糖带正电荷的官能团与酸性橙产生的结合作用，致使吸附量速上升；吸附后期，由于DC的表面活性位点已经接近饱和，当吸附位点不断与酸性橙结合，吸附推动力减弱，吸附速度逐渐减慢，并趋于平衡，此时的吸附过程可能主要是孔隙内部扩散为主。用吸附动力学的数据进行拟合，得到各吸附动力学方程的参数，如表2所示。由可决系数（R2）可知，DC 对酸性橙的吸附更符合准二级动力学方程，表明DC对酸性橙的吸附控速步骤主要以化学吸附为主，化学反应是吸附反应的主要驱动力。同时，由Elovich方程表明，DC对酸性橙的吸附存在固体表面化学吸附过程。因此，DC对酸性橙的吸附主要以化学吸附为主。2.5吸附热力学分析吸附热力学分析为了探讨温度对吸附影响，采用范特霍夫方程对实验数据进行拟合。随着反应温度的升高，DC的吸附量逐渐增加。因为DC对酸性橙的吸附是一个吸热反应的过程。适当升高温度，酸性橙染料分子上磺酸基团解离的亚硫酸根阴离子（SO3-）和壳聚糖表面氨基阳离子（NH3+）的运动能力加强，可克服扩散过程的阻力8。在高温下硅藻土表面微孔有所扩张，能有效提高对酸性橙中有色物质的吸附能力。由表 3 可知，随着温度的逐渐上升，qe不断增加，G不断减少，从而说明该吸附反应是自发进行的，并且随着温度的升高，其自发效应越强；H为正值，则进一步表明DC对酸性橙的吸附属于吸热反应，在高温下对吸附起促进作用；S也为正值，说明吸附过程中的无序度增加，对酸性橙有较好的吸附亲和力。2.6吸附机理分析吸附机理分析对 DC 吸附不同浓度的酸性橙进行 FT-IR 分析，并利用2D-COS进行分析，对DC上的官能团与酸性橙结合的亲和力进行测序。结果表明，吸附剂表面官能团的信号会随着吸附质的浓度发生变化。3 450/2 922 cm-1、3 450/1 634 cm-1、3 450/1 090 表1DC对酸性橙的吸附等温方程拟合参数Tab.1Fitting parameters of adsorption isotherm equation for the adsorption of Acid Orange by DCFreundlich模型K52.9181/n0.443R20.939Langmuir模型Qm/（mg g-1）176.803b/（L mg-1）0.3761R20.896备注：25 下，吸附时间1 h，pH为3。02004006008001000 1200 1400255075100125150175 数据点 准一级动力学曲线 准二级动力学曲线 Elovich曲线时间/min吸附量/(mgg-1)图4吸附时间对酸性橙吸附量的影响Fig.4Effect of adsorption time on adsorption of Acid Orange 表2DC对酸性橙的吸附动力学拟合参数Tab.2Fitting parameters of adsorption isotherm equation for the adsorption of Acid Orange by DC准一级动力学方程K1/min-10.030qe/（mg g-1）166.063R 20.910准二级动力学方程K 2/（mg mg-1 min-1）0.200qe/（mg g-1）182.984R20.950Elovicha1.768K327.772R20.856注：吸附条件为25 下，初始浓度为100 mg/L，pH为3。表3DC对酸性橙的吸附热力学参数Tab.3Adsorption thermodynamic parameters for Acid Orange onto DCT/K298303313323333qe/（mg g-1）125.211129.634138.630148.904157.808e/（mg L-1）37.39435.18330.68525.54821.096Kd3.3483.6854.5185.8287.481G/（KJ mol-1）-2.994-3.285-3.924-4.734-5.571H/（KJ mol-1）2.281S/（J mol-1 K-1）8.835拟合方程Y=-2 280.9X+8.835（R2=0.993）注：吸附条件为初始浓度为100 mg/L，pH为3，吸附时间为1 h。39第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术cm-1、3 450/793 cm-1、2 922/1 634 cm-1、2 922/1 090 cm-1、2 922/793 cm-1、1 634/1 090 cm-1、1 634/793 cm-1处有9个交叉峰为正峰，而1 090/793 cm-1处有1个负峰。每个交叉峰的符号见表 4。根据 Noda 规则9-10，可以得出酸性橙对DC亲和力的顺序为：C-O-O/C-O（1 090 cm-1）O-H（3 450 cm-1）-R2CH2/-CH3（2 922 cm-1）-COO/N-H（1 634 cm-1）Si-O-Si（793 cm-1），这意味着C-O-O/C-O官能团对初始酸性橙的浓度变化更敏感。2.7解吸与再生利用研究解吸与再生利用研究解吸和重复利用能力是吸附剂进一步发展和应用推广的关键因素。采用0.05 mol/L NaOH重复进行4次吸附-解吸重复利用循环试验，DC的吸附量由126.27 mg/g降到117.88 mg/g，但重复利用率仍保持在90%以上，说明DC有很强的重复利用能力。3 结结 论论本文通过实验探讨了pH、吸附时间、初始浓度、温度等不同变化因素对硅藻土/壳聚糖复合材料吸附酸性橙溶液的影响，从而得出以下结论。1）DC对酸性橙的吸附速率较快，360 min即可达到吸附平衡，最佳pH为3，且升温有利于提高其吸附性能；2）DC 对酸性橙的吸附更加符合Freundlich 等温线模型和准二级动力学模型，在298k 温度下其最大吸附量可达到 176.803 0 mg/g，并且该吸附以化学吸附为主，对酸性橙的吸附为有利吸附；3）DC对酸性橙的吸附属于自发的吸热反应，可以快速地吸附水体中的酸性橙，而且具有较好地再生能力，经解吸4次后，重复利用率始终保持在90%以上，可适用于酸性橙废水的去除；4）酸性橙对DC亲和力的顺序为：C-O-O/C-O（1 090 cm-1）O-H（3 450 cm-1）-R2CH2/-CH3（2 922 cm-1）-COO/N-H（1 634 cm-1）Si-O-Si（793 cm-1），而且C-O-O/C-O官能团对初始酸性橙的浓度变化更敏感。参考文献：1邵子纯,卢建,马铭潞,等.磁性共价三嗪骨架材料对酸性橙7的吸附研究J.水处理技术,2020,46(09):63-68.2JARVISKARYN L,PETER MAJEWSKI.Removal of Acid Orange 7 dye from water via plasma-polymerized allylamine-coated quartz ParticlesJ.Water Air Soil Pollut,2014,225(2227):1-93KoushaMASOUd,EHSAN Daneshvar,MOHAMMAD Salar Sohrabi,et al.Adsorption of Acid Orange II dye by raw and chemically modified brown macroalga Stoechospermum marginatumJ.Chemical Engineering Journal,2012,192:67-76.4崔瑞林,单斌,谭伟强,等.改性秸秆在染料废水处理中的应用研究进展J.青岛理工大学学报,2021,42(01):134-142.5石召红.改性沸石对印染废水的吸附脱色研究D.天津:天津理工大学,2016.6郑帅,李春辉,何瑾馨.交联壳聚糖树脂对阴离子染料吸附性能的研究J.染料与染色,2012,49(02):44-47+10.7张伟,盛晓宇,陈泉林,左其亭.壳聚糖-钒钛磁铁矿复合物制备及其对酸性橙染料的吸附研究J.水处理技术,2022,48(04):76-79.8张伟,盛晓宇,陈泉林,等.壳聚糖-钒钛磁铁矿复合物制备及其对酸性橙染料的吸附研究J.水处理技术,2022,48(04):76-79.9CHENGX,HOUH,LI R,et al.Adsorption behavior of tetracycline on the soil and molecular insight into the effect of dissolved organic matter on the adsorptionJ.Journal of Soils and Sediments,2020,20(4):1846-1857.10 任东文,王一力,包德才,等.壳聚糖混合膜酶降解的FTIR分析J.光谱学与光谱分析,2006,26(10):4.Adsorption Characteristics of Acid Orange in Water by Chitosan Coated DiatomiteFANG Weicheng,CHENG Xingxing,WU Jianming(Dongguan City College,College of Urban Construction and Environment,Dongguan 523419,China)Abstract:To effectively treat printing and dyeing wastewater,Diatomite/Chitosan composite adsorbent(DC)was prepared by coating diatomite with chitosan,and the adsorption characteristics for Acid Orange were studied.The reaction mechanism was discussed by kinetic model,adsorption isotherm model,two-Dimensional Correlation spectroscopy and thermodynamic model.The results showed that the adsorption of DC conformed to the quasi-second-order kinetic model,and its adsorption behavior was mainly chemical adsorption;the Freundlich isotherm model could better describe the adsorption of Acid Orange by DC,and its maximum adsorption capacity could reach about 176 mg/g;The adsorption of Acid Orange by DC belongs to spontaneous endothermic reaction,and the optimal pH value is about 3;Two-Dimensional Correlation spectroscopy proved that,with the changed initial concentration of Acid Orange,the C-O/C-O-O functional group carried by the carbohydrates in surface of DC was more sensitive.After desorption for 4 times,the reuse rate of DC remains above 90%.Therefore,DC is an adsorbent with stable adsorption performance and high efficiency.Keywords:diatomite;two-dimensional correlation spectroscopy;Acid Orange;adsorption表4FTIR光谱中吸收带的分配Tab.4The assignment of absorption bands in FTIR spectra位置/cm-13 4502 921/2 8502 921/2 8501 6341 090归属O-H（-CH3/-R2 CH2）（-CH3/-R2 CH2）N-H（酰胺）C-O-O/C-O符号3 4502 921（）1 634（）（）（）1 090-（）-（）-（）-（）793（）（）（）（-）-（-）注：FTIR光谱中同步（）和异步（）图中每个交叉峰的符号+为正，-为负。40