聚氨酯_乙炔黑多孔复合材料的结构及吸附性能研究.pdf

第3 5卷第3 期2023年9 月D01:10.3969/j.issn.1008-7109.2023.03.001宁波工程学院学报JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.35No.3Sep.2023聚氨酯/乙炔黑多孔复合材料的结构及吸附性能研究方清楠，张惠琳，吴碧珂，吴岑杰，应皆荣，王晓艳12（1.宁波工程学院材料与化学工程学院，浙江宁波3 152 11；2.天津大学浙江研究院，浙江宁波3 152 11)摘要：为了研究改性剂含量以及干燥方式对聚氨酯多孔材料吸附性能的影响，采用热致相分离法制备聚氨酯/乙炔黑多孔复合吸附材料，系统研究了不同乙炔黑浓度以及常温真空干燥对材料结构性能的影响，并优化得到了最佳合成条件。研究结果表明：当乙炔黑加入量的质量分数为2%3%时，多孔整体材料呈现更加均匀的三维贯穿分级微米孔结构，吸附速率最高达1.5x103g/s，是纯聚氨酯热塑性（TPU)多孔材料的8 倍。采用常温真空干燥制备得到的聚氨酯多孔吸附材料对植物油具有良好的吸附能力，对植物油的循环吸附量均大于9 0%，与传统的冷冻干燥相比具有制备简单、成本低廉等优势。关键词：聚氨酯；乙炔黑；多孔吸附材料；绿色化学中图分类号：TQ322.4文献标志码：A文章编号：10 0 8-7 10 9(2 0 2 3)0 3-0 0 0 1-0 7Structure and Adsorption Property of Porous Polyurethane/Acetylene BlackCompositesFANG Qingnan,ZHANG Huilin,WU Bike,WU Cenjie,YING Jierong,WANG Xiaoyan?(1.School of Materials and Chemical Engineering,Ningbo University of Technology,Ningbo315211,China;2.Zhejiang Institute of Tianjin University,Ningbo 315211,China)Abstracts:To investigate the impact of modifier content and drying method on the adsorptionproperties of polyurethane porous materials,the porous polyurethane/acetylene black compositematerials are prepared by thermally induced phase separation.The influences of different acetyleneblack concentrations and vacuum drying methods on the structure and properties of the materials arealso discussed.These results show that with the concentration of acetylene black being up to 2%-3%,the porous material presents a more uniform three-dimensional hierarchical micropore structure,theadsorption rate is up to 1.5x10 g/s,which is 8 times than that of pure TPU porous material.Theporous polyurethane prepared by vacum drying at the room temperature has good adsorption capacityfor vegetable oil,and the cyclic adsorption capacity of vegetable oil is more than 90%.Comparedwith traditional freeze-drying,it has advantages of simple preparation and low energy consumption.Keywords:polyurethane;acetylene black;porous adsorption material;green chemistry收稿日期：2 0 2 3-0 6-0 7基金项目：浙江省教育厅科研项目(y202250338)；宁波工程学院科研培育项目(2 0 2 2 TS08)；天津大学浙江研究院一宁波工程学院专项(ZITJU2022-ZYHT005)通信作者：王晓艳(19 9 0 一)），女，河北张家口人，博士，讲师，主要从事有机无机杂化材料方面研究，E-mail:修回日期：2 0 2 3-0 8-3 020引言近年来，随着工业化进程的加快，原油被大量开采，越来越多的原油和油性有机污染物废水被排放到水体中，导致水体被污染，周边生态环境被破坏，因而必须采用妥善方法对含油废水及水上溢油进行处理，以达到降低危害、保护环境的目的。传统处理方法包括围油栏、重力沉降、离心、撇油器、絮凝、直接燃烧、吸附和膜过滤等方法，虽然已被广泛应用于实际含油废水处理过程中，但仍然存在高成本、高能耗、分离效率低、速率慢和易产生二次污染等问题。因此，研发高性能材料以及优化材料制备过程中含有废水处理的工艺尤为重要。聚氨酯(PU)是一类用途广泛的高分子材料，被誉为第五大塑料。聚氨酯多孔材料兼具多孔材料和聚合物材料的优点，在有效利用多孔结构的同时可以根据需要对聚合物基体的本体性能进行有效的调节-3 。聚氨酯多孔吸附材料是三维油吸附材料的其中一种,具有三维连通的多孔结构,这种结构提供了大量的储油空间，使材料具有极大的饱和吸附容量，能够实现对油污的大量吸附。此外，聚氨酯多孔吸附材料具有特殊的疏水、亲油特性，由此展现出优异的油水分离效率及较快的油水分离速度。同时,该材料还具有优良的回弹性，不仅可以通过简单挤压的方式释放所吸附油污，而且循环利用性能良好，这些特性使得聚氨酯多孔吸附材料在实际油水分离领域中具有巨大的潜在应用前景417 。热致相分离法利用“高温相溶，低温分相”的原理，制备的材料孔径均匀且具有较高的孔隙率，同时该方法可实现对孔结构的精确化控制，最终制备出不同结构的微观孔道，实现材料结构形状的多样化，更容易满足不同生产应用的需求18-。本文利用热致相分离法,研究乙炔黑改性对聚氨酯多孔材料中孔结构和植物油吸附性能的影响，并对其油水分离性能做出评价。同时，为降低材料制备成本，提出采用更温和、低成本的常温真空干燥技术代替昂贵的冷冻干燥技术，制备多孔聚氨酯吸附材料并对其结构和性能进行研究，为聚氨酯多孔材料在油水分离应用中提供参考。1实验条件及方法1.1试剂与测试仪器聚氨酯，巴斯夫118 5；二氧六环、乙醇，国药化学试剂股份有限公司；乙炔黑，电池级，上海汇平化工有限公司；植物油，福临门大豆油。红外扫描仪，美国Agilent公司Cary660+620型显微红外光谱仪；扫描电子显微镜（SEM)，日本日立公司的S-4800；冷冻干燥机。1.2聚氨酯多孔吸附材料制备方法将乙炔黑加人在3 8 mL1,4-二氧六环溶剂中,超声分散1h得到乙炔黑的分散液。加人3.2 g聚氨酯（TPU)，温度6 0,搅拌使聚氨酯完全溶解。随后加人2 mL去离子水，配置成溶剂的体积比为9 5:5的溶液，TPU质量浓度为8%。通过改变乙炔黑（AB）的添加量制备不同TPU/AB多孔复合材料，分别为TPU/AB一0，TPU/AB一1%,TPU/AB一2%，TPU/AB一3%和TPU/AB一4%，具体组分如表1所示。随后对纯TPU和TPU/AB材料进行常温真空干燥，选取TPU/AB一2%进行冷冻干燥。组别TPU/AB0TPU/AB1%TPU/AB2%TPU/AB3%TPU/AB4%宁波工程学院学报表1改性TPU/AB多孔吸附材料的组分及比例乙炔黑质量分数/%TPU质量分数/%08182838482023年第3 期1,4-二氧六环/水体积比95:595:595:595:595:5方清楠，等：聚氨酯/乙炔黑多孔复合材料的结构及吸附性能研究1.3饱和吸附量及吸附动力学测试室温下，将一定质量M。的TPU多孔整体材料放人盛有50 mL大豆油的烧杯中，一定时间后取出，将样品表面残留的油擦拭干净，称量后将样品投人到盛有大豆油的烧杯中，重复上述步骤，记录样品重量随时间的变化，直至整体材料质量不变。用下述方程来描述油吸附容量随时间的变化：(1)式中Q.表示当吸附时间为t时TPU多孔整体材料的吸附容量；M,表示吸附时间t时TPU多孔整体材料的质量;M表示TPU多孔整体材料的初始质量。当Q.不再发生任何变化时，这一时刻对应的Q.为TPU多孔整体材料的饱和吸附容量2 1,2 3 。2结果与分析2.1TPU多孔材料的结构分析2.1.1 官能团组成图1为加人不同乙炔黑量改性制备的多孔聚氨酯材料的红外谱图。由图1可知，添加乙炔黑对于多孔聚氨酯的红外谱图没有明显变化，由此表明聚氨酯的结构保持不变、复合材料的官能团组成无明显变化。在3 3 153 3 0 8 cm范围内显示的是NH的对称和不对称伸缩振动的特征峰。在17 0 3 cml和110 0 cm分别是酰胺羰基中的C=O的伸缩振动吸收峰和聚醚型聚氨酯醚基中C一O一C的不对称伸缩振动吸收峰。在17 50 2 7 50 cm区间谱图有倾斜趋势，并且随着乙炔黑含量增大变化逐渐明显,主要由于乙炔黑表面的C一C和C一O键的吸收峰导致。2.0103波数/cm-1图1不同乙炔黑含量改性多孔聚氨酯材料的显微红外谱图2.1.2TPU多孔材料的形貌结构采用SEM对不同乙炔黑加人量改性的TPU/AB多孔整体材料进行微观结构形貌观察，测试结果如图2 所示。由图2(a)可以发现，未改性TPU/AB一0 的结构比较致密，仅含有少量的孔洞。通过乙炔黑改性后的材料均具有明显的多孔结构，孔壁表面变得粗糙，有利于增大接触面积，提高对植物油的吸附性能。图2(b)为添加2%乙炔黑的TPU材料在冷冻干燥后的样品，从图中可以观察到结构较完整的大孔结构，同时在大孔的孔壁上存在较多细小的孔洞。图2(c-f)为不同乙炔黑添加量TPU在常温真空干燥后的样品，从图中可以看出，在常温真空干燥下，不同TPU/AB多孔整体材料大都呈现出三维连通多孔结构。随着乙炔黑含量的改变，材料的微观形貌也随之发生变化,其中TPU/AB一1%多孔整体材料的骨3Q:=(M,一Mo)/Mo,0.35TPU/AB-00.30TPU/AB-1%TPU/AB-2%0.25TPU/AB-3%TPU/AB-4%n/乐0.200.150.100.050.003.5x103L3.01032.5x1031.51031.01035.01024架发生了收缩,无法看出明显的孔结构图2(c);TPU/AB一2%多孔整体材料的孔结构形态不规则，连通性相对较差图2(d);TPU/AB一4%多孔整体材料的骨架尺寸较大,孔径分布不均匀图2()。相比之下，TPU/AB一3%多孔复合材料的孔结构更加均匀，孔径更大，材料骨架之间的大孔与骨架上的小孔构成了新颖的分级多孔结构图2(e)。由此可以发现,通过常温真空干燥同样可以得到大孔和小孔共存的多孔结构。(a)宁波工程学院学报(b)2023年第3 期()(d)(e)(f)图2 不同乙炔黑加入量及干燥方式下的多孔聚氨酯材料的扫描电镜图片：(a)TPU/AB0;(b)TPU/AB2%冷冻改性；(c)TPU/AB1%;(d)TPU/AB2%;(e)TPU/AB3%;(f)TPU/AB4%2.2乙炔黑改性聚氨酯多孔吸附材料对植物油的吸附性能研究2.2.1对植物油的饱和吸附量测定图3 为纯TPU、T PU/A B 一2%冷冻干燥以及不同TPU/AB常温真空干燥多孔材料对植物油的饱和吸附量测试结果，从图3 中可以看出，不同的乙炔黑含量对多孔材料吸附植物油都有较大的影响。常温真空干燥后，TPU/AB一1%对植物油的饱和吸附量最大，随着乙炔黑含量增加，材料对植物油的饱和吸附量均下降。由此可知,适量的乙炔黑改性多孔TPU材料可以有效提高其对植物油的饱和吸附量。其中TPU/AB一2%冷冻干燥多孔材料的饱和吸附量较其他改性材料更高，虽然常温真空干燥使多孔材料的性能有所下降，但是常温真空干燥方法简单易行，成本低廉，值得进一步深入研究。4.543.5(L88)/鲁物32.521.510.50TPU/AB-0TPU/AB-2%-冷冻图3 多孔聚氨酯材料对植物油饱和吸附量随不同乙炔黑加入量及干燥方式的变化2.2.2对植物油的吸附动力学性能研究图4为纯TPU、T PU/A B 一2%冷冻干燥以及不同TPU/AB常温真空干燥多孔材料对植物油的吸附动力学行为研究。由图可知,所有材料均在初始阶段有较快的吸附速率，这是由于初始阶段在毛细力的TPU/AB-1%TPU/AB-2%TPU/AB-3%TPU/AB-4%加入量及干燥方式方清楠，等：聚氨酯/乙炔黑多孔复合材料的结构及吸附性能研究作用下植物油可以迅速被吸附到经过常温真空干燥的多孔材料内部。随着吸附的进行，植物油在材料内部的扩散距离和阻力增大，吸附速率降低。由图4(c-f)可以观察到随着乙炔黑含量的增加,在10 s时TPU/AB常温真空干燥多孔材料的瞬时吸附速率和吸附量呈现出先增大后减小的趋势。10 s内各个多孔材料的吸附增量分别为：0.0 0 2 2、0.0 0 2 2、0.0 0 8 0、0.0 0 15、0.0 0 6 0、0.0 0 10 g。T PU/A B 2%多孔复合材料的吸附增量最大，吸附速率达到1.510-g/s,这主要归因于其优异的孔结构。由于TPU/AB一2%多孔复合材料具有较大的平均孔径和较宽的孔分布，使得植物油的扩散阻力减小，且同一时刻可以接触到更多的植物油，因此吸附速率最快。多数的多孔材料在2 53 0 s内即可达到吸附平衡，展现出较快的吸附速率。由图4(b)可知,TPU/AB一2%多孔复合材料的瞬时吸附速率与常温真空干燥的TPU/AB一2%相近，由此可以发现，常温真空干燥对于制备多孔TPU/AB复合材料有较大的优势。0.183(a)0.1820.1810.1800.1790.17800.175(d)0.170.1658/00.160.1550.150.145图4不同乙炔黑加入量及干燥方式下多孔聚氨酯材料对植物油吸附量随时间的变化：(a)TPU/AB一0;(b)TPU/AB2%冷冻改性；(c)TPU/AB-1%;(d)TPU/AB-2%;(e)TPU/AB3%;(f)TPU/AB4%采用准一级动力学模型ln(Q.-Q)=lnQ,-Kit对该吸附过程进行线性拟合，如图5所示，实验结果和拟合曲线偏差较小。多孔吸附材料的R2为0.9 9 9 6,都趋近于1,证明了TPU/AB多孔吸附材料的吸附动力学很好地遵从准一级动力学模型。实验结果说明TPU/AB多孔吸附材料拥有较快的吸附速率，冷冻干燥的吸附材料吸附速率比常温真空干燥的速率略快一些，但相差不大。0(a)12三4-560-0.5(d)-1-1.52-2.53-3.54-4.55(a)TPU/AB0;(b)TPU/AB2%冷冻改性；(c)TPU/AB1%;(d)TPU/AB2%;(e)TPU/AB3%;(f)TPU/AB4%50.1640.18(b)()0.1750.1620.170.1620.1650.1580.160.1550.1560.150.1540.1451020时间/51015 20253035 4045时间/-0.5(b)-1-1520-2.5三3-3.5y=0.1275x-2.3881R3=0.866 9510时间/Sy=-0.0882x-0.779 8R=0.915.851015202530354045时间/图5不同乙黑加入量及干燥方式下多孔聚氨酯材料对植物油吸附过程的准一级动力学模型的线性变化：3015204025-0.5-1152-2.53-3.505101520253035时间/s0510152025303540时间/0.085()0.080.070.0650.06041.50(e)100.064()0.0620.060.0580.05651015 2025303540时间/s1(c)24y=0.085.5x-0.9756-5R2=0.99961020时间/sy=0.081 5.x-0.371 3R=0.987820时间/s5101520253035404550时间/sy=0.173 4x+0.4211R*=0.95753040-0.51-1.5-2-2.54005101520253035404550时间/3065()40101520时间/sy=-0.026 2x-0.908 1 R=0.889925303562.2.3对植物油的吸附循环性能研究吸附材料的循环使用性能决定着材料的使用寿命，经过多次的吸油测试后,TPU/AB多孔复合材料的吸油能力会出现一定程度的下降，测试结果如图6 所示。纯TPU多孔材料的循环吸附量在8 5%左右，TPU/AB多孔复合材料的循环吸附量均大于9 0%，并且TPU/AB常温改性和冷冻改性多孔复合材料的吸附量相差不大，由此可见TPU/AB多孔复合材料在吸附一挤压的循环方式下对植物油展现出良好的循环吸附性能，并且常温改性TPU/AB多孔复合材料的成本更低，低能耗的特点更适合于材料的大规模低成本制备，更加绿色环保经济。100110(a)回收率吸附量+挤出量90%/*回80706050100908070605003结论本研究探索了改性剂乙炔黑加人量和干燥方法对材料结构、吸附性能的影响，得到如下结论：(1)乙炔黑改性剂对多孔聚氨酯材料形貌有显著影响，加人量大于2%时,TPU/AB会形成大量三维贯穿大孔结构。(2)乙炔黑加人量的质量分数为2%3%时，改性聚氨酯多孔材料吸附速率最高达1.510 g/s，是纯TPU多孔材料的8 倍。(3)通过常温真空干燥，得到与冷冻干燥样品类似的三维贯穿大孔结构，对植物油的循环吸附量均大于9 0%。参考文献：1 祝青超疏水聚氨酯(PU)海绵的制备及油水分离特性研究D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2 0 14.2 ZHU Q,PAN Q,LIU F.Facile removal and collection of oils from water surfaces through superhydrophobicand superoleophilic sponges J.The journal of physical chemistry 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