精制磷酸脱砷技术研究.pdf

第 52 卷第 10 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023 年 10 月 Liaoning Chemical Industry October，2023 收稿日期收稿日期：2022-10-12 作者简介作者简介：张芷紫（1999-），女，湖北省荆州市人，2021 年毕业于武汉科技大学化学工程与工艺专业，研究方向：磷化工技术开发。精制磷酸脱砷技术研究 张芷紫，廖秋实，肖林波，田承涛，黄琴，孟洋，薛娟娟（湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）摘 要：研究了以硫化钠作为脱砷剂脱除工业磷酸中砷的脱砷方法。重点分析了硫化钠加入量、反应温度、反应时间和陈化时间对工业磷酸脱砷效果的影响。结果表明：以硫化钠作为脱砷剂能有效脱除磷酸中的砷，脱砷率可达 95.7%以上。关 键 词：化学沉淀法；湿法磷酸；脱砷；硫化钠 中图分类号：TQ126.35 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）10-1456-04 磷酸（H3PO4）是最重要的磷化工中间产品之一。近年来，随着科学技术的发展，对于高纯度磷酸的需求量日益增长，因此，生产高纯度、高品质磷酸已成为生产的迫切需求1-3。目前磷酸的生产工艺主要分为热法磷酸和湿法磷酸两种2。热法磷酸虽然能得到较高质量的磷酸，但设备投入高、能耗高、且环境污染严重4-6，并非是最佳的选择，相比之下，湿法磷酸相对成本低、能耗低且环保7，因而磷酸生产工艺主要选择湿法磷酸。然而湿法磷酸因其原料和工艺的特点而含有大量的铁、镁、铝、钙、铜、砷、铅等金属离子杂质以及氟、氯、硫酸根等非金属离子杂质7-8。这些离子的存在极大地影响了磷酸的纯度及质量，因此对湿法磷酸进行净化提纯，生产精制磷酸必将是未来磷化工行业发展的主要趋势。一般湿法磷酸中的砷含量都很低，但是在磷酸后续利用制备磷酸盐的过程中砷元素会富集5，对磷酸盐产品的质量产生较大影响9。同时，砷作为一种重金属，有毒，对人和动物会造成很大的危害，且是湿法磷酸中较难去除的杂质之一10，所以脱除工业磷酸中的砷就十分重要11。目前，砷在磷酸中化学形态还没有一致的说法，但在绝大多数文献的报道中，在湿法磷酸中砷是以砷酸（H3AsO4）或着亚砷酸（H3AsO3）的形式存 在3。脱砷的方法主要有硫化物沉淀法、混凝沉淀法、结晶法、电化学沉积法、垂直区域熔融法和微反应器脱砷法12。其中化学沉淀法是以上方法中使用最为广泛的方法之一13-15，其工艺流程简单、投资小、成本低、操作控制要求低，较易实现工业 化16。化学沉淀法是根据 As 与 S2-能形成难溶化合物的特性，以硫化物作为脱砷剂，将磷酸中的砷以硫化砷沉淀的形式分离出来3。常见的脱砷剂有硫化钙、硫化钠及五硫化二磷。硫化钙微溶于水17，使用过程中只能以固体形式加入，利用率低10；五硫化二磷燃点低，易与空气摩擦燃烧且有剧毒，不安全5。本文选用硫化钠作磷酸脱砷剂进行单因素实验，得出硫化钠脱砷的最佳反应条件，为湿法磷酸净化脱砷的工艺化提供参考条件4。1 实验部分 1.1 实验原料 85%工业磷酸，湖北三宁化工股份有限公司；质量分数为 10%的硫化钠溶液；分析纯九水合硫化钠；三次磷酸砷含量分析结果如表 1 所示。表 1 三次磷酸中的砷含量 工业磷酸 砷的质量分数/(mgkg-1)最佳物料比用酸 12.24 反应时间用酸 9.85 反应温度和陈化时间用酸 6.19 1.2 实验仪器与设备 集热式恒温加热磁力搅拌器、分析天平、循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱、300 mL 烧杯、G 式坩埚、三颈烧瓶、温度计、1 m 滤布。1.3 实验原理 湿法磷酸中的砷主要是以砷酸（H3AsO4）的形式存在，向磷酸中加入少量硫化物即可使磷酸中的砷（As）以硫化砷（As2S3）沉淀的形式析出4，再通过陈化过滤从磷酸中分离出 As2S3，实现磷酸脱砷的目的。实验的反应方程式如下：2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O。（1）1.4 实验步骤 称取 300 g 的 85%磷酸置于 300 mL 烧杯中，将第52卷第10期 张芷紫，等：精制磷酸脱砷技术研究 1457 磷酸加热。再称取一定量的 10%硫化钠溶液置于三颈烧瓶中。加热后的磷酸倒入装有 10%硫化钠溶液的烧瓶，保持温度反应 45 min 后陈化 4 h，真空抽滤，取滤液部分，分析磷酸中的砷含量。2 实验过程及分析 2.1 最佳反应物料比 分别称取 5 份 300 g 85%磷酸于烧杯中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中水浴加热，升温至 5560，根据反应方程式，计算出 300 g 85%磷酸中砷完全脱除时10%硫化钠溶液理论计算用量的3 倍、4 倍、5 倍、6 倍、7 倍，将上述用量的 10%硫化钠溶液分别置于编号三颈烧瓶中，分别加入 300 g 加热好的磷酸，保持 55 搅拌反应 1.5 h，常温静置 4 h，陈化后的溶液分成 2 份，1 份真空抽滤后取滤液，1 份用 1 m 滤布自然过滤取滤液。重复上述操作，恒温 5560 搅拌反应 1.5 h后加入 4 g 活性炭，常温静置 4 h，真空抽滤后取滤液，分析滤液 As 含量，分析结果如表 2、图 1 所示。表 2 最佳反应物料比实验样品分析结果表 硫化钠加入量/倍 3 4 5 6 7 未加活性炭砷质量分数/(mgkg-1)7.43 3.19 0.90 0.31 0.32 加活性炭砷质量分数/(mgkg-1)6.40 2.27 0.72 0.19 0.19 1 m 滤布砷质量分数/(mgkg-1)5.78 1.97 0.52 0.07 0.01 图 1 不同过滤条件下硫化钠加入量对脱砷效果的影响 由图 1 可以看出，对比相同硫化钠加入量情况下，3 种过滤条件中，1 m 滤布过滤脱砷效果最好，加入活性炭后过滤脱砷效果其次，未加活性炭过滤脱砷效果最差。这可能是因为正常抽滤情况下的硫化砷沉淀细小，无法完全分离出来，滤液中仍含有硫化砷沉淀颗粒；活性炭可以吸附硫化砷颗粒，但吸附有限，无法完全吸附硫化砷；而 1 m 滤布的孔径比硫化砷颗粒粒径小，硫化砷沉淀都被分离出来。观察 3 种过滤条件下砷质量分数的变化趋势，发现随着硫化钠加入量的增加，磷酸中的砷含量逐渐降低；当硫化钠加入量达到理论计算值的 6 倍时，砷的质量分数均可以达到实验目标 5 mgkg-1且砷含量变化不明显。根据实验结果和成本费用，选择正常真空抽滤（未加入活性炭）条件下硫化钠加入量为理论计算值的 6 倍。2.2 最佳反应时间 分别称取 6 份 300 g 85%磷酸于烧杯中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中水浴加热，升温至 5560，分别称取理论计算值 6 倍的 10%硫化钠溶液于编号的三颈烧瓶中，将 300 g 加热好的磷酸加入到烧瓶中，控制烧瓶在反应温度55 的条件下分别反应 15、30、45、60、75、90 min，反应完成后，常温静置 4 h 后真空抽滤取滤液，分析滤液中的砷含量，分析结果如表 3、图 2 所示。表 3 最佳反应时间实验样品分析结果表 反应时间/min 15 30 45 60 75 90 As 质量分数/(mgkg-1)0.45 0.41 0.25 0.26 0.25 0.18 脱砷率 0.95 0.95 0.98 0.97 0.98 0.98 图 2 反应时间对脱砷效果的影响 由图 2 可以看出，随着反应时间的增加，磷酸中的砷含量逐渐减小，但变化趋势并不明显，当反应时间为 45 min 时，砷含量与脱砷率趋于稳定。因此，实验选取反应时间为 45 min。在做实验的同时，观察不同反应时间下的反应液，发现随着反应时间的增加，反应溶液里的沉淀越明显，黄色硫化砷沉淀颗粒越大，说明反应时间的增加会加剧硫化砷小颗粒的聚集。2.3 最佳反应温度 固定磷酸溶液质量 300 g、硫化钠加入量为理论计算值的 6 倍、反应时间 45 min、陈化时间 4 h 等参数不变，控制烧瓶至烧瓶的反应温度分别为1458 辽 宁 化 工 2023 年 10 月 35、45、55、65、75，反应完成后，常温静置 4 h，真空抽滤取滤液，分析滤液中的砷含量，分析结果如表 4、图 3 所示 表 4 最佳反应温度实验样品分析结果表 反应温度/35 45 55 65 75 As 质量分数/(mgkg-1)0.45 0.41 0.25 0.26 0.25 脱砷率 0.95 0.95 0.98 0.97 0.98 图 3 反应温度对脱砷效果的影响 由图 3 可以看出，随着反应温度的升高，磷酸中的砷含量逐渐减小，脱砷率逐渐增大，当反应温度为 55 时，脱砷效果趋于稳定，为 0.263 mgkg-1，此时脱砷率为 0.957；继续升高反应温度，脱砷效果变化不明显。因此，实验设定反应温度为 55。2.4 最佳陈化时间 固定磷酸溶液质量 300 g、反应温度 55、硫化钠加入量为理论计算值的 6 倍、反应时间 45 min等参数不变，控制烧杯至烧杯的陈化时间分别为 1、2、3、4、5、6 h，陈化后使用真空泵抽滤，分析滤液中的砷含量，分析结果如表 5、图 4 所示。表 5 最佳陈化时间实验样品分析结果表 陈化时间/h 1 2 3 4 5 6 As 质量分数/(mgkg-1)0.91 0.80 0.34 0.26 0.27 0.27 脱砷率 0.85 0.87 0.95 0.96 0.96 0.96 图 4 陈化时间对脱砷效果的的影响 由图 4 可以看出，随着陈化时间的增加，磷酸中的砷含量逐渐减小，脱砷率逐渐增大，但变化趋势并不明显，当陈化时间达到 4 h 时，磷酸中的砷含量趋于平缓，此时磷酸中的的砷质量分数为 0.264 mgkg-1，砷脱除率达 0.957，说明硫化钠对砷的脱除已达饱和。3 结 论 通过实验，发现硫化钠脱除磷酸中砷的最佳反应条件为反应物料比为理论计算值的 6 倍、反应温度为 55、反应时间为 45 min、陈化时间为 4 h，此时磷酸中的砷质量分数为 0.264 mgkg-1，脱砷率为 95.7%，可以达到磷酸中的砷质量分数小于 5 mgkg-1的目标。参考文献：1 薛河南.100 kt/a 精制磷酸装置砷和重金属脱除技术研究J.硫磷设计与粉体工程，2019，152（5）：33-37.2 李素，葛英勇，方纪.工业磷酸脱砷试验研究J.化工矿物与加工，2020，416（2）：24-26.3 王采艳，蒋学华.磷酸铵产品中砷含量控制关键技术研究J.硫磷设计与粉体工程，2019，151（4）：13-16.4 俞强.磷酸脱砷技术J.贵州化工，1993（1）：40-42.5 胡兆平，刘阳，李玲，等.硫化钠脱除磷酸中砷元素的研究J.肥料与健康，2020，279（3）：29-31 6 叶楷，李沪萍，罗康碧，等.湿法磷酸净化脱氟、硫、砷的研究进展J.化工科技，2017，25（4）：59-64.7 饶轶晟，杨晓健，张红，等.湿法磷酸净化脱砷的研究现状J.化工进展，2020，39（S1）：219-224.8 赵军，郭国清，严山，等.湿法磷酸脱砷的工艺：CN112225188AP.2021-01-15.9 李兴平，刘阳，刘伟，等.湿法磷酸脱砷实验研究J.山东化工，2017（21）：188-189.10 孟文祥，吴松，陶志.以湿法工业级磷酸生产电子级磷酸的脱砷技术J.磷肥与复肥，2014，150（1）：47-48.11 周荣超，彭启明，粟宇.一种磷酸脱砷系统：CN212864145UP.2021-04-02.12 吕阳成，胡国涛，王诗瀚，等.一种湿法净化磷酸高效脱砷的方法：CN112661128AP.2021-04-16.13 堃方竹，杨文娟，彭桦，等.湿法磷酸净化技术概述J.云南化工，2021（11）：29-30.14 张允湘，钟本和，罗洪波湿法磷酸净化方法评述J磷酸盐工业，2001（2）：21-25 15 杨刚，田仁道，莫尔锐.一种工业级湿法磷酸脱砷方法：CN115057419AP.2022-09-16.16 多聚磷酸脱砷新工艺产业化开发及应用J.云南科技管理，2021（6）：77.17 廖秋实，黄天钦，肖林波，等.闭路循环低成本生产硫酸钾的工艺研究J.辽宁化工，2021，50（9）：1367-1369.（下转第 1463 页）第 52 卷第 10 期 李新，等：直馏石脑油脱有机氯吸附催化剂研究 1463 升效果不一样，硝酸锌的提升幅度最大，有机氯脱除率达 97%，为降低产品中的氯化物含量，可通过金属氧化物改性吸附剂，增加脱氯率。参考文献：1 胥晓东.炼油装置的氯腐蚀及处理措施J.安全、健康和环境，2015，15（5）：30-33 2 樊秀菊，朱建华.原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展J.炼油化工，2009，20（1）：8-10.3 冯萍.胜利油田原油有机氯含量分析及影响分析D.济南：山东大学，2007.4 任远春，刘为民，霍明辰，等.常减压装置腐蚀性介质氯、氮、硫分布及传递研究J.广东化工，2021（10）：179-181.5 段永峰，彭松梓，于凤昌，等.石脑油中有机氯的危害与脱除进展J.石油化工腐蚀与防腐，2011，28（2）：1-6.6 刘哲.原油中有机氯化物的转移脱出技术研究J.石油化工腐蚀与防护，2012，29（1）：7-8.7 偶国富，王宽心，刘慧慧，等.空气冷却器系统铵盐沉积及影响因素研究J.石油炼制与化工，2012，43（12）：39-43.8 李瑞丽，张平，吕本震.直馏石脑油非加氢吸附脱氯的研究J石油化工，2015，44（4）：477-482.9 王滨.石脑油预加氢装置运行状况分析及防护措施J当代化工，2014，43（8）：1520-1523.10 李瑞丽，李晶晶，张平.吸附法脱除模拟油中有机氯J化工进展，2017，36（4）：1470-1475.11 李博，徐舒言，孙亮.脱氯剂现状及工业应用J.辽宁化工，2018，47（2）：174-177.12 崔世强，闫锋，邵文君，等.金属改性 13X 分子筛及对石脑油吸附脱氯研究J.石油化工高等学校学报，2020，33（2）：12-16.13 曹坤，武本成，朱建华，等.石脑油中有机氯化物的形态鉴定及分子尺寸估算J辽宁石油化工大学学报，2020，40（4）：35-40.Study on Catalysts for Organochlorine Removal of Straight Run Naphtha LI Xin1,LI Heng2,WANG Feng-ran3（1.Huanghe River Delta Jingbo Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Binzhou Shandong 256000,China;2.Dongying Haike Ruilin Chemical Co.,Ltd.,Dongying Shandong 257000,China;3.Shandong Baisen Chemical Technology Inspection Co.,Ltd.,Dongying Shandong 257000,China）Abstract:Six adsorbent dechlorinating agents with different 13X molecular sieve contents were prepared with 13X molecular sieve and aluminum hydroxide dry gel as raw materials,and four modified adsorbents were prepared with magnesium nitrate,copper nitrate,zinc nitrate and nickel nitrate as modified components.The structure of adsorbent was analyzed and characterized by nitrogen physical adsorption and strength analyzer.Using hydrogenated naphtha+tetrachloroethylene as model compound,the removal efficiency of organic chlorides from naphtha by 9 kinds of adsorbents was investigated.The results showed that with the increase of reaction space velocity,the residence time of materials became shorter,the depth of adsorption reaction decreased,and the dechlorination effect became worse.When the reaction volume space velocity was 0.3 h-1,the dechlorination rate was 83%.With the increase of 13X molecular sieve content in the adsorbent,the removal rate of organic chlorine increased rapidly.When the molecular sieve mass fraction was higher than 60%,the removal effect increased slowly and the adsorbent strength decreased rapidly.The metal oxide modification could further improve the adsorption removal rate and reduced the content of organic chloride in the product.The zinc nitrate had the largest increase,and the organic chlorine removal rate reached 97%.Key words:Adsorbent;Organochloride;Adsorption dechlorination （上接第 1458 页）Study on Dearsenification Technology of Refined Phosphoric Acid ZHANG Zhi-zi,LIAO Qiu-shi,XIAO Lin-bo,TIAN Cheng-tao,HUANG Qin,MENG Yang,XUE Juan-Juan（Hubei Sanning Chemical Co.,Ltd.,Zhijiang Hubei 443206,China）Abstract:The removal of arsenic from industrial phosphoric acid by sodium sulfide was studied.The effects of sodium sulfide addition,reaction temperature,reaction time and aging time on the removal of arsenic by industrial phosphoric acid were emphatically analyzed.The experimental results showed that sodium sulfide could effectively remove arsenic from phosphoric acid,and the removal rate of arsenic was more than 95.7%.Key words:Chemical precipitation;Wet-process phosphoric acid;Arsenic removal;Sodium sulfide