聚苯胺复合中空微球的制备及其吸波性能研究.pdf

第卷 第期 年 月沈 阳 理 工 大 学 学 报 收稿日期:基金项目:辽宁省科学技术基金项目(/)沈阳市科技计划项目()作者简介:肖世纪()男硕士研究生通信作者:赵海涛()女教授研究方向为纳米功能材料文章编号:()聚苯胺复合中空微球的制备及其吸波性能研究肖世纪赵海涛王余莲(沈阳理工大学 材料科学与工程学院沈阳)摘 要:以石墨烯和苯胺为主要原料采用空心玻璃微球表面原位聚合法制备聚苯胺/还原石墨烯/二氧化硅(/)复合中空微球 分别采用 射线衍射仪()、扫描电镜()、傅里叶变换红外光谱()和网络矢量分析仪对/复合中空微球的结构、形貌、介电和吸波性能进行研究 结果表明:合成的聚苯胺完整包覆在 空心玻璃微球表面石墨烯呈半透明薄纱状覆盖在聚苯胺表面/复合中空微球的吸波性能比/好石墨烯能改善复合材料对电磁波的吸收性能且随石墨烯质量分数的增加复合中空微球的吸波能力增强当石墨烯的质量分数为、吸波层厚度为 时样品在.处达到最强反射损耗为.关 键 词:聚苯胺石墨烯复合中空微球吸波性能中图分类号:文献标志码:./.():/./()()()./.:武器装备通过吸波材料可以避免被对方的监测系统捕获 目前吸波材料的研究和应用大多针对雷达波段进行通过吸波材料对通信波的转化和消除达到降低通信波反射的目的 我国对雷达吸波材料的研究还不是很成熟研究雷达吸波材料对提高我国军事实力有着重大而深远的意义 聚苯胺()作为一种导电材料具有优良的导电性及稳定性合成方法简便合成原料易得是新兴的轻质吸波材料 石墨烯作为一种新型材料具有优良的力学和电性能在吸波领域受到广泛关注 利用石墨烯和聚苯胺两者的协同效应能改善单组分的吸波性能因此制备性能优异的新型吸波材料成为研究热点 程祥珍等采用原位氧化聚合法制备聚苯胺 石墨烯纳米复合材料当吸波层厚度为 时聚苯胺在电磁波频率为.处达到最大反射损耗 .等通过原位聚合的方法在石墨烯表面合成聚苯胺制备了石墨烯 聚苯胺 纳 米 棒 复 合 材 料 电 磁 波 频 率 在 .的反射损耗均低于 袁宝国等以还原氧化石墨烯为基底以聚苯胺纳米纤维为附着层制备了聚苯胺纳米纤维/还原氧化石墨烯复合吸波材料复合材料在电磁波频率为.处达到最大反射损耗值为.并且在.频率范围内均达到有效吸收空心微球具有特殊的多孔道空心球结构能很好地吸收电磁波可以在吸收体 空气之间提供丰富的界面从而促进界面极化 庞建锋等以溶胶 凝胶自蔓延燃烧法与原位掺杂聚合法相结合的方式制备了漂珠/钡铁氧体/聚苯胺复合材料当吸波层厚度为.、电磁波频率为.时样品的反射损耗峰值为 .徐怀良通过溶剂热法制备了 空心半球/还原石墨烯()当吸波层厚度为.、电磁波频率为.时样品的反射损耗峰值为 目前对聚苯胺/还原石墨烯/二氧化硅(/)复合中空微球研究的报道不多本文以石墨烯()和苯胺()为主要原料采用空心微球表面原位聚合法制备/复合中空微球通过调整石墨烯的含量改变材料的电磁参数得到复合中空微球在不同频段最佳的吸波性能并对其制备条件、介电和吸波性能进行研究 实验部分.主要原料空心玻璃()微球河南铂润铸造材料有限公司浓硫酸北京化学试剂公司苯胺()天津福晨化学试剂厂过硫酸铵()北京化学试剂公司丙酮北京化学试剂公司无水乙醇天津市富宇精细化工有限公司石墨烯炽和新材料科技南京有限公司水合肼天津福晨化学试剂厂 以上试剂均为分析纯./复合中空微球的制备将适量空心 微球加入浓度为 的硫酸溶液中 水浴加热并进行磁力搅拌 后抽滤、干燥得到磺化 微球保存待用 取蒸馏水和 加入三口烧瓶中搅拌加入浓度为/盐酸然后加入磺化 微球继续搅拌.将.()与 去离子水配置成溶液向体系内滴加()溶液继续反应.使聚合反应充分进行 取出产物并加入丙酮静置后抽滤、干燥最后将所得固体取出用研钵磨成粉状得到/复合中空微球保存待用称取适量/复合中空微球添加到蒸馏水中进行超声分散取 分散液滴加到/溶液中超声.量取水合肼和适量的浓氨水加入混合溶液中将混合溶液倒入三沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷口烧瓶中在 水浴加热下继续反应.反应结束后抽滤干燥得到/复合中空微球.样品的表征与性能测试采用扫描电镜(型日本日立)观察粉体的形貌加速电压 采用衍射仪(型马尔文帕纳科)进行物相分析衍射仪参数为 辐射波长 .管压 管流 扫描速率/步长为.扫描范围 采用傅里叶变换红外光谱仪(型北分瑞利)进行红外光谱分析表征范围 采用矢量网络分析仪(惠普)测试试样在 频率范围的复介电常数和反射率 结果与讨论./微球的表征.盐酸浓度对形貌的影响()和 的物质的量比为 、反应时间 、反应温度 的条件下制备/复合中空微球研究盐酸浓度对复合微球形貌的影响 盐酸浓度分别为.、.、.、./制备的复合中空微球的扫描电镜照片如图 所示图 不同盐酸浓度下制备/的 照片./如图()所示当盐酸浓度为./时中空玻璃微球表面很少包覆上聚苯胺颗粒增大盐酸浓度如图()所示聚苯胺颗粒能够规整地包覆在玻璃微球表面 继续增大盐酸浓度如图()所示玻璃微球表面上有较多颗粒状聚苯胺生成 进一步增大盐酸浓度如图()所示产物中未包覆到玻璃微球表面的聚苯胺开始增多 这可能是由于盐酸浓度增加聚苯胺聚合速率加快以至于苯胺还没来得及扩散到玻璃微球表面就已经开始聚合反应所以产物中复合微球之间出现颗粒状聚苯胺.浓度对形貌的影响固定盐酸浓度为./、反应温度为、反应时间 的条件下 与()的物质的量比分别为.、.、.制备的/复合中空微球的扫描电镜照片如图 所示图 与()不同物质的量比下制备/的 照片./()由图()可知当 所占比例较小时微球表面出现了局部非常细小的聚苯胺聚苯胺能够规整地包覆在玻璃微球表面 增加 比例如图()所示聚苯胺颗粒增多 进一步增大 比例如图()所示微球表面颗粒状聚苯胺增多复合微球之间开始出现聚苯胺颗粒 继续增大 比例如图()所示复合微球之间未包覆上的聚苯胺颗粒增多 这可能是由于随着反应体系中 浓度的增大含量相对减少因此提供苯胺聚合的活性位点也减少在()作用下 自由基随意生长形成的聚苯胺分子有的包覆在 微球表面有的则自由堆积./的红外表征/的红外光谱如图 所示 由图 第 期 肖世纪等:聚苯胺复合中空微球的制备及其吸波性能研究可知在波数为 和 处出现的吸收峰分别对应苯环和醌环的 伸缩振动吸收峰在波数 和 处出现的吸收峰分别对应苯环和醌环上 的弯曲振动峰 在 和 处的峰则对应于 二取代芳香环中 键在面内和面外的弯曲振动峰 说明聚苯胺成功包覆在空心玻璃微球表面图 /的红外光谱图././复合中空微球的表征.含量对复合中空微球形貌的影响 浓度为 /其他反应条件不变 的质量分数分别为、时制备的/复合微球扫描电镜照片如图 所示 由图()可见当 质量分数为 时复合微球表面覆盖一层半透明薄纱状石墨烯 质 量 分 数 为 时 复 合 微 球 表 面 大部分能被包覆质量分数为 时图 不同 含量的/的 照片./基本上能够包覆在复合微球表面 当 含量增加到 时 能够完整地包覆在复合微球表面且复合微球分散性良好./的 表征图 为、和/的 谱图图 、和/的 谱图./由图 可知对于.处的衍射峰对应其()晶面说明 片层上大量的含氧官能团破坏了原来的单晶石墨晶体形态增加了晶体的无序性 对于.处的衍射峰消失在.和.处出现两个新的衍射峰这是由于 还原为 后降低了晶体的完整性 对于/复合材料除了 的特征峰外在.和.处出现宽衍射峰这是聚苯胺里存在一定比例的非晶态成分所致表明聚苯胺与 成功合成复合材料./复合中空微球的电磁参数和吸波性能分析 介电损耗正切值()代表材料对电磁波介电损耗能力的大小/复合中空微球的介电损耗正切值如图 所示由图 可见 值在电磁波频率为 之间有上升趋势说明/复合中空微球对这个频段的电磁波具有较强的介电损耗 当/复合中空微球中 的质量分数为 时 在.之间当 的质量分数为 时 在.之间当 的质量分数为 时 在.之间变化范围最大此时复合微球中对于电磁波能量的介电损耗能力最强沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷图 /复合中空微球的介电损耗正切值./复合中空微球的反射损耗()如图 所示 表示材料对固定频率电磁波的损耗能力是表征材料吸波性能的一项指标反射损耗越小材料的吸波性能越好由图 可知/复合中空微球吸波能力比较弱没有达到有效吸收当吸波层厚度为 时最佳 仅为 ./复合中空微球的吸波性能比/材料要好当 的质量分数为 时除了吸波层厚度为 的样品其他厚度样品的反射损耗在某些频段下都低于 达到有效吸收 吸波层厚度为 时在 处 反 射 损 耗 可图 不同 含量的/复合中空微球反射损耗图./达到.当 的质量分数为 时同样除了吸波层厚度为 的样品其他厚度样品的反射损耗在某些频段下均达到有效吸收 吸波层厚度为 时在.处反射损耗可达到.当 的质量分数为 时同样除了吸波层厚度 的样品其他厚度样品的反射损耗在某些频段均达到有效吸收 吸波层厚度为 时在.处反射损耗可达到.的加入提高了复合微球对电磁波的吸收性能且随着 含量的增加吸收效果更好 一方面 具有较高的介电常数复合材料中加入 以后能够调节复合材料的电磁参数提高材料的阻抗匹配性能 另一方面 与聚苯胺形成的交联导电网络和多重界面有利于增强介质中的极化弛豫可以进一步消耗电磁波第 期 肖世纪等:聚苯胺复合中空微球的制备及其吸波性能研究 结论本文以 和 为主要原料采用空心玻璃微球表面原位聚合法制备了/复合中空微球并对其结构、介电性能和吸波性能进行研究得到如下结论)当盐酸或 浓度较高时 在空心玻璃微球表面包覆完整 随着 浓度的增加对 的包覆越来越好)当 的质量分数为 时/复合中空微球对电磁波能量的介电损耗能力最强)/复合中空微球的吸波性能比/材料好当 的质量分数为样品吸波层厚度为 时在.处反射损耗最强达到.参考文献():.()/(/).():.赵宏阳.低密度空心炭微球的制备及其复合材料性能研究.上海:华东理工大学.:.()曹斌全王静.聚苯胺/氧化石墨烯复合材料研究进展.浙江化工():./.():.()李想.导电聚苯胺及其复合材料的制备和吸波性能研究.杭州:浙江理工大学.:.()刘进.石墨烯/聚苯胺复合吸波剂的制备及其电磁性能研究.大连:大连理工大学./.:.()./.():.郑鹏轩张婕妤田晓菡等.聚苯胺复合吸波材料的研究进展.化学推进剂与高分子材料():.():.()王彩霞张鲁鲁罗蕙敏等.石墨烯吸波材料的研究进展与发展方向.染整技术():.():.()./.():./().:.温俊园谢志勇胡海霞等.轻薄可控聚苯胺/还原氧化石墨烯复合材料吸波性能研究.炭素技术():./.():.().:.(下转第 页)沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷 .:.():.:.:.鞠玉琳李焰.气相缓蚀剂的研究进展.中国腐蚀与防护学报():.():.()张大全.气相缓蚀剂的研究开发及应用中若干问题的探讨.上海电力学院学报():.():.()何毅杨冉冉王雅洁等.蛋氨酸衍生物缓蚀剂的合成与性能研究.化学通报():.():.().:.():.(责任编辑:宋颖韬)(上接第 页)程祥珍刘进段玉平.聚苯胺 石墨烯复合材料的吸波性能.安全与电磁兼容():.():.()./:.():.袁宝国张德宾徐国芬等.聚苯胺纳米纤维/还原氧化石墨烯复合吸波材料的制备与性能.聊城大学学报(自然科学版)():./.()():.()庞建峰李建.漂珠/钡铁氧体/聚苯胺复合材料的制备及吸波性能研究.电子元件与材料():./.():.()徐怀良.四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其微波吸收性能和锂电性能研究.合肥:安徽大学./.:.()朱院强.聚苯胺复合电极材料制备及超级电容性能研究.兰州:兰州理工大学.:.()张杰刘元军.聚苯胺多元复合吸波材料的最新研究进展.印染助剂():.():.()(责任编辑:徐淑姣)沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷