聚四氟乙烯膜的改性及应用研究进展.pdf

作者作。Organo-Fluorine Industry2024年第1期49有机氟业聚四氟乙烯膜的改性及应用研究进展付建伟蔡醇洋白鲸罗于强倪涛富喻培浩（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自贡6 43 2 0 1）摘要：综述了国内近年来PTFE膜的不同改性方法，以及PTFE改性膜在亲水性、生物相容性、导电性和疏油性等方面的功能改进及应用研究进展，并指出了未来的研究方向。关键词：PTFE膜；改性；亲水性；生物相容性；导电性；疏油性0前言众所周知，聚四氟乙烯（PTFE）材料具有一系列优异的综合性能，已成为前沿科学和现代工业不可缺少的重要材料之一。由于PTFE的分子结构高度对称,而且不含活性基团，因而表面能低，表面不易润湿从而限制了其使用。为了拓宽PTFE的应用范围，需要对其表面进行处理以提高表面能，改善其亲水性、抗静电、抗菌以及生物相容性等性能，同时因功能分子的引人，使PTFE改性膜兼具PTFE膜的优异特性和功能分子的特殊性能,应用潜力巨大。1聚四氟乙烯膜的改性对PTFE膜进行改性，常用的方法有化学溶液、等离子体、辐射以及原子层沉积改性等11.1化学溶液改性化学溶液改性PTFE膜可按照改性机制的不同分为两种：一种是通过破坏PTFE膜表面的C一F键，在F原子缺失的位点上引人其他活性基团发生化学反应产生化学共价键进而达到改性的目的，用于改性的化学溶液主要有钠萘溶液和KMnO4/HNO，溶液等；另一种是不产生化学键的断裂，而是通过非化学共价键的作用力如静电作用、氢键以及链缠绕等，从而在PTFE膜表面沉积化合物。1.2等离子体表面改性等离子体是完全电离的气体，由正离子、负离子、电子、光子和自由基等组成，它如一团电浆，正负电荷相等,因此宏观上呈电中性的状态。在等离子体中，电子的能量较高，能够轻易打开高聚物中的化学键，包括PTFE中的C一F键，同时产生一系列的物理化学变化如刻蚀和交联等。活化和接枝是PTFE膜等离子改性法中的主要改性方式。1）等离子体活化有机聚合物在经过非聚合性气体如Ar、N、H 2和0 等离子体放电处理后，聚合物表面会发生很多物理化学反应，如新自由基生成、分子链断裂和交联结构形成等。一般情况下，在经过等离子体处理后材料表面的亲水性会有所提高。2)接枝等离子体引发的表面接枝通常是先采用呈化学惰性的气体对PTFE膜表面进行预处理，在材料表面先生成活性官能团，再与可聚合的单体接触发生自由基反应，在PTFE膜表面生成共聚接枝物。丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）是常用于PTFE膜表面接枝的单体。1.3辐照改性将聚合物放置于辐射场中，通过高能射线的作用在聚合物表面能够形成大量的活性粒子,产生一系列的物理化学反应，导致物质交联和降解，从而使聚合物的性能得到改变。根据辐照改性的辐照源可分为电子束、质子束、紫外线、伽马射线、离子束和激光束改性等。1.4原子层沉积改性原子层沉积技术（ALD）是一种将气相前驱体交替引入反应器中并将单原子层膜逐层沉积到基体表面的技术，该技术最大的特点是可以通过控制循者简介：付建伟（19 8 6 一），男，本科，工程师，主要从事聚四氟乙烯及其填充改性制品等高分子材料的加工成型技术研究二50Organo-Fluorine Industry2024年第1期有机氟工业环次数来改变沉积薄膜的厚度，以这种方法制备的薄膜厚度可以降低至纳米级，甚至至埃级。目前利用原子层沉积技术能够沉积的材料包括氧化物、金属单质、碳（氮、氟、硫等）化物以及各类超导材料和半导体材料等。前驱体的选择是生成高质量薄膜的前提条件，应用于PTFE膜常见的前驱体有ZnO、Al,O,和 TiO,等。1.5其他方法除了以上常用的改性方法外，也有研究采用高温熔融、磁控溅射和化学气相沉积（CVD）等方法对PTFE膜进行改性。总体而言，PTFE膜的改性根据原理的不同，大致可分为两种机制：1)破坏C一F键来改变PTFE表面的化学结构，在PTFE表面引人极性官能团或在其表面活化;2）不改变PTFE的化学结构而直接在PTFE表面粘附或填充功能性材料。2聚四氟乙烯改性膜的功能化研究2.1亲水性等离子体处理可以在短时间内改变高分子膜的表面性能，而且不会影响材料的本体相性能，但是等离子体对材料的表面改性效果会随着时间的变化而衰减2 。刘小冲等3 利用Ar气氛等离子体对PTFE膜进行表面改性处理，样品膜在空气中氧化一定时间可以在其表面引人含氧的极性基团,形成氧化的表面,从而提高PTFE膜的表面活性,再在改性膜的表面接枝丙烯酸。在丙烯酸质量分数为6%、接枝反应时间为3 0 h、水浴温度为50 的条件下，丙烯酸的接枝率达到52.5%。在丙烯酸接枝率为3 0%时亲水性最好，稳定性好，在常温下储存8 0 d其表面亲水性变化不大，克服了等离子体改性效果不稳定的缺点。陈千1在热挤压成膜工艺基础上，借助高温熔融热收缩制备了高密度膜，其密度高达2.3 g/cm。高密度PTFE膜的表面更为致密，孔隙缺陷较小，表面均方根粗糙度为2 4.7 nm，小于低密度PTFE膜（3 7.5n m），具有更低的表面能，为19.8 mN/m，低密度PTFE膜为2 2.7 mN/m，水接触角为（10 5.42.5）,小于低密度PTFE膜（118.3 1.7)。采用等离子体对PTFE高密度膜进行改性研究，经N，等离子体处理后，高密度PTFE膜的水接触角达12 0.4，等离子体处理PTFE膜疏水性增加的原因主要是由于PTFE膜呈凹凸沟槽的荷叶形貌的形成，而高密度PTFE膜原有的平行裂纹则加速了荷叶形貌的形成。同时探索了聚多巴胺（PDA）改性高密度PTFE膜不同方法的可行性，最终确定了等离子体预处理、水性聚氨酯(PU）涂覆、沉积聚多巴胺的3 步法处理，成功将PDA沉积在高密度PTFE膜上。N，等离子体处理高密度PTFE膜引人了含氮活性基团和增加了C/F比值,增强了与水性PU的化学交联,增强膜表面活性和粗糙度,增加了PTFE膜与水性PU的粘附和结合。因PU中含有大量带正电荷的N一H基，能与聚多巴胺中的芳香结构产生阳离子-II作用,使得聚多巴胺能在PUPTFE膜表面沉积。制得的多巴胺改性PDA-PTFE膜具有良好的亲水性、抗静电性、遮光性和抗紫外性，其水接触角为6 5.5，静电半衰期为3.4s，透光率为2.9 9%，UVA和UVB透射率都为0.14%。李雷等4 基于PTFE微孔膜的复合方式，通过将自制ABPSH40树脂（含丙烯基的磺化聚醚砜）与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液流延在用液相介质表面处理法改性过的PTFE微孔膜表面上，制得了均匀的ABPSH40/PTFE增强复合质子交换膜。试验步骤：先将PTFE微孔膜在乙醇中浸泡3 h，取出烘干后置于氨水/H,0,混合溶液中煮沸处理2 4h，再用浓硫酸/浓硝酸的混酸处理，用去离子水洗涤至pH为中性，烘干待用。经测量PTFE微孔膜改性前后的接触角分别为13 1.1、12 2.0,将ABPSH40树脂溶于DMAC中配成质量分数为5%10%的溶液，再将树脂溶液流延在亲水改性后的PTFE微孔膜表面上，静置一段时间后逐渐程序升温：6 0、1h，7 0、6h，110、10 h，去除溶剂即得PTFE微孔复合膜。结果表明，ABPSH40树脂在复合膜内分布均匀，而且PTFE膜微孔填堵充分，复合膜具有优越的尺寸稳定性，较低的甲醇渗透率和接近Nation膜（全氟磺酸质子交换膜）的质子传导率，与ABPSH40均质膜进行比较，ABPSH40/PTFE复合膜的优点明显。ABPSH40/PTFE增强复合质子交换膜可望成为一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜2.2生物相容性马雷5 通过用安息香和叔丁醇钾处理PTFE，在PTFE表面获得不饱和碳链层，再由硼氢化氧化2024年第1期付建伟等聚四氟乙烯膜的改性及应用研究进展51得到羟基化的PTFE膜。表面具有羟基的改性PTFE的亲水性、细胞相容性得到提高，改性后PTFE表面的氧元素质量分数高达2 3.2%，C一0 键的比例达到3 0.52%，表面水接触角降低至（9 3 4）。针对PTFE作为血管材料存在易形成血栓的问题,通过使用高温回流装置在羟基化的PTFE表面得到均匀的3氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）层，然后通过1（3 二甲氨基丙基）3 乙基碳二亚胺盐酸盐（ED C)/N-羟基丁二酰亚胺（NHS）的化学接枝方法使硫酸软骨素接枝到样品表面。接枝硫酸软骨素的PTFE样品表面氧元素质量分数达到2 9.54%，并且具有最高的粗糙度，达到7 4nm,水接触角降低至（3 3 3），这种接枝APTES的方法可以在PTFE表面提供活性氨基位点，从而为多种生物分子接枝提供化学位点，在PTFE基人工血管药物负载中有着非常大的应用。对改性前后的PTFE膜表面进行细胞相容性与抗凝血性能表征测试,结果表明：羟基化PTFE表面的细胞相容性相比纯PTFE提高，促进了内皮细胞的粘附。硫酸软骨素接枝的PTFE不仅生物相容性非常好，能够促进内皮细胞的粘附和增殖，同时抑制血小板的粘附,抑制血栓形成，显示了高细胞粘附和低血小板吸附的特性。常见的PTFE材料表面浸润状态多为类荷叶表面的超疏水或接近超疏水的疏水状态，具有优异的防粘附效应。但研究发现仿荷叶表面构建的超疏水涂层仍会有蛋白质和细菌粘附。刘文静等6 为探究在低表面能材料上灌注润滑油后制得超润滑表面的防粘附性能，利用静电纺丝技术制备聚四氟乙烯/聚氧化乙烯（PEO)纳米纤维膜，通过高温烧结除去纺丝助剂PEO后得到纯PTFE纳米纤维膜，并在纯PTFE纤维膜表面灌注不同黏度硅油后得到仿猪笼草超润滑表面，对其浸润性及滑移稳定性进行表征，结果显示：PTFE/PEO的质量比为9 7：3 时可制得连续的PTFE/PE0纳米纤维膜；40 0 高温烧结10min可去除复合纳米纤维膜中的PEO组分；超润滑PTFE膜表面的滚动角均小于5，表明其具有出色的滑移性能，并且其在酸、碱及恒温恒湿实验室蒸发的情况下处理7 d后仍能保持优异的滑移稳定性。所制备的超润滑表面能有效防止灰尘、淤泥、原油和细菌等物质在材料表面的粘附，在自清洁、表面防污、流体处理和运输等领域具有潜在应用。梁单琼等7 以醋酸纤维素（CA）和PTFE为材料制备了CA-PTFE复合膜，采用吸附-交联相结合的固定化方法（吸附法主要通过范德华力固定酶，把酶吸附在材料表面或内表面；交联法是在酶分子和交联试剂之间形成共价键，从而把酶束缚在固体材料上），用该复合膜固定化脂肪酶。通过研究温度、酶液质量浓度、吸附时间、交联时间和交联剂体积分数对脂肪酶固定化效率和催化效果的影响，并对固定化脂肪酶膜的最适温度、pH和使用稳定性等酶学性质进行研究，得到最佳的固定化条件为温度2 5、吸附时间2 h、酶液质量浓度0.0 2 g/mL、交联时间3 h、交联剂（戊二醛）体积分数0.2%，固定化酶最大酶活力为17.2 U/cm。固定化酶膜的酶学性质为最适温度3 5，比游离酶降低了5，最适pH为8.5,与游离酶相比pH向碱性偏移1.0,经10 次(10 h/次）重复使用后，固定化酶的相对酶活力为55.5%。扫描电子显微镜（SEM）结果显示，CA-PTFE复合膜能较好地固定化脂肪酶。2.3导电性邓姝皓等8 在PTFE微孔膜上采用电化学制备硫酸和磺基水杨酸（SSA）共掺杂的导电聚苯胺(PANI)复合膜，采用四因素三水平的正交设计法优化工艺条件，并在其上继续沉积银。结果表明，在最佳工艺条件下，即J=15mA/cm、T=6 0、CSs A=15g/L、t=12 m i n，制备的PTFE-PANI复合膜的电导率可达3 6.9 S/cm，此复合膜经沉积银，最佳工艺为以电流密度2 0 mA/cm沉积4min，可使其电导率显著提高至53 7 9 S/cm。对最优条件制备的PANI-PTFE和PANI-PTFE-Ag复合膜进行适当程度的拉伸可使其电导率分别提升19.3 4%和3 8.3 3%。PANI在PTFE上呈颗粒状生长，颗粒尺寸均匀，直径约为2 0 0 nm，A g 呈树枝状镶嵌，覆盖在PANI颗粒间，与PANI复合很好并形成三维导电网络。其电导率与金属接近，但制备成本较单纯金属箔或在绝缘高分子中掺人金属要低很多，使高分子膜金属复合有较好的应用前景。为有效解决目前全固态锂离子电池存在的固态电解质离子电导率低、力学性能差以及电解质与电极界面阻抗大等问题，刘燕妮9 将膨化聚四氟乙烯52Organo-Fluorine Industry2024年第1期有机氟工业（e PT FE）多孔膜作为支撑骨架，以聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP)聚合物为粘结剂、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI)为有机锂盐、磷酸钛铝锂LATP,Li.3Alo.3Ti1.7（PO 4）3 为无机锂盐，采用两步刮涂法将有机-无机复合固态电解质浆料充分填充ePTFE多孔膜的孔道，经干燥处理制备出了有机一无机复合固态电解质薄膜（PVDF-HFP-LiTFSI-LATP）。当LATP质量分数为8%时制得的PVDFH FPLiTFSI-LATP膜的复合固态电解质具备最佳的电化学性能，在3 0 下的离子电导率达到2.0 7 10-4S/cm,比不含LATP的聚合物电解质的离子电导率(2.0810-sS/cm）提高了一个数量级，其电化学稳定窗口高达5.0 7 V，锂离子迁移数达到0.3 9，热分解温度高达3 2 0。组装的锂对称电池在0.1mA/cm的电流密度下能够稳定循环10 0 0 h以上。同时ePTFE骨架极大地提高了电解质膜的力学性能，机械强度提高了2.5倍，且可弯曲折叠，最大断裂拉伸强度高达9.6 5MPa，断裂应变达到6 4.6 6%。并首次提出了一种由三维多孔ePTFE膜增强的复合固态电解质，添加了适量固态电解质的电极材料直接涂覆在固态电解质表面的新思路，成功制备出力学性能强、界面阻抗低的正极电解质一体化固态电极集合体，使用磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料与ePTFE增强的PVDF-HFP-LiTFSI-LATP膜作为固态电解质制得的集合体，5L的液态电解质（作为电解质与负极界面改性剂）、金属锂（作为负极)组装的新型混合固态锂离子电池，在0.1C和2 5下，首圈放电比容量高达154.2 5mAh/g（以LiFePO4计），库仑效率为9 8.8 7%，在循环12 0 圈后，容量保持率高达8 6.3 7%。并且其界面阻抗为16 6.0 4Q2，与传统组装的锂离子电池相比，界面阻抗下降近一个数量级，大大提高了正极层与电解质层的界面接触程度。相比于传统锂离子电池的制备与组装技术,在电池性能方面，可以降低电池的界面阻抗与极化现象，在制备工艺方面，省去正极与电解质层分层叠压的工艺，使制备流程与工艺得到简化，降低了生产成本，具有一定的应用前景。氟碳聚合物多孔隔膜对N,O，电化学合成体系具有良好的化学抗腐蚀性，但其自身存在疏水性过强、导电性很小、对H,O的选择渗透性高、对N,04的选择渗透性低等缺点。为此，柴静10 以质量分数为5%的全氟磺酸Nafion溶液浸渍改性的e-PTFE膜为基膜，分别以溶胶浸泡掺杂TiO,和SiO,制得无机有机杂化膜PTFE/Nafion/TiO，膜（PNT）和PTFE/Nafion/SiO,膜（PNS），再与e-PTFE膜采用红外压片机通过机械压合方法制备机械复合膜，其电流效率达到9 0%以上，N,0，收率也得到了提高。贾汝锋等 以PTFE为高分子基体树脂,将多壁碳纳米管（MWCNTs）、银片、使用电化学法表面镀银的液态金属（EGalnAg）通过超声分散1h、10 0 烘干3 h、热压（3 6 0、1MPa下热压0.5h）等工艺，制备了具有高导电性、可大变形、高电磁屏蔽效能的PTFE基复合膜。该复合膜具有良好的延展性和力学强度，断裂伸长率达到2 50%以上，拉伸强度达到18.1MPa,有优异的导电性，表面电阻低至5.3 4Q/sq，由于液态金属EGalnAg在拉伸时的可变形性，能够有效减小复合膜在拉伸变形时的相对电阻变化，m（A g)：m（EG a l n A g）=1：1的复合膜在10%拉伸应变时的方阻值最低，具有优异的电磁屏蔽效能，电磁屏蔽效能（EMISE）最高达到6 0.5dB，当拉伸应变为10%时，复合膜的EMISE值仍有41.6 dB。表明添加液态金属的复合膜在较大的拉伸变形时仍具有良好的电磁屏蔽效能，为柔性电磁屏蔽复合材料的制备提供了一种新的方法，具有良好的应用前景。2.4疏油性对于复杂的空气体系，空气过滤膜材料面临着诸多挑战，例如在高湿环境下，膜材料在过滤过程中容易遇到水汽在膜表面凝结，导致粉尘颗粒物的聚结，造成膜孔道堵塞，过滤效率下降。另外，在含油性颗粒物的环境下，膜材料在空气过滤中容易被油性物质粘附而导致膜表面污染，使得过滤性能下降。为了解决膜材料在上述环境下的问题，卢鑫12 以具有强疏水性的PTFE纤维膜为底膜，采用喷涂法在其表面依次喷涂十八烷基三氯硅烷（OTS）和氟化二氧化硅(F-SiO,)纳米粒子,构筑了一种低表面能的环串状微/纳米结构,赋予PTFE膜疏水疏油性能,即双疏性。首先通过引人中间层来改善PTFE的不粘性，采用喷涂法将OTS溶液喷涂至PTFE纤维膜表面，包裹面形成OTS层，当喷涂时间为10 s时得到具有环串状结构的OTS-PTFE膜,且此时膜的透气性和疏水性与原PTFE膜相比变化并不大，气体渗透速率分别2024年第1期付建伟等聚四氟乙烯膜的改性及应用研究进展53为2 1.16 m/(mhkPa)和2 5.2 2 m/(m.hkPa）。再使用喷涂法将FSi O,纳米粒子喷涂至OTS-PTFE膜表面,得到F-SiO,OTS-PTFE膜。当喷涂时间为3 0 s时，膜表面对水、二碘甲烷和正十六烷的接触角最高，分别为153、13 6 和12 4而且该F-SiO,OTS-PTFE膜在超声处理和水流冲刷后对水、二碘甲烷和正十六烷仍具有高排性，对0.10 m、0.16 m和0.2 0 m颗粒具有较高的去除效率（9 9.9 6 7%），对空气粉尘的粘附力比原膜更弱，可实现膜表面的自清洁。在抗油污能力方面,双疏膜在香烟烟雾过滤过程中，其10 min内的压降保持在3 kPa以下,表明其具有较高的抗油污能力。同时还测试了不同湿度环境下膜的抗油污染能力,双疏膜的过滤压降变化并不大,因此,F-SiO,OTS-PTFE双疏膜在空气过滤中可以避免水和油的污染，可以用于过滤更复杂的空气体系。3结语为了解决PTFE的高度不粘性，国内研究者们采用了很多方法对PTFE膜进行了改性研究，赋予其不同功能,并对改性后的性能进行了表征,为后续进一步改进不同应用领域用聚四氟乙烯基功能膜提供了理论基础和支撑。通过选取适合的多重改性方法以获取功能丰富的聚四氟乙烯基膜新材料是广大科研工作者今后的研究重点。参考文献1陈千.高密度聚四氟乙烯膜的结构性能及表面改性研究D.苏州：苏州大学，2 0 2 0.2】赵化侨等离子体化学与工艺M合肥：中国科学技术大学出版社，19 9 3.3刘小冲，易佳婷，金文，等等离子体引发聚四氟乙烯（PT FE）膜接枝丙烯酸改性研究J.河南纺织高等专科学校学报，2 0 0 5，17(4)：4-9.4李雷，蒋金芝，尚玉明，等基于微孔聚四氟乙烯的复合质子交换膜J.化工进展，2 0 0 9，2 8（8）：13 9 5-1399.5马雷.PTFE膜的表面化学改性及其生物相容性的研究D.郑州：郑州大学，2 0 2 0.6刘文静，李超婧，吴斯蔚，等超润滑聚四氟乙烯膜的制备及滑移性能J东华大学学报（自然科学版），2021,47(5):8-17.7】梁单琼，周晓丹，时敏，等醋酸纤维素聚四氟乙烯复合膜固定化脂肪酶的研究J食品科学，2 0 11，3 2(21):171-176.8邓姝皓，王玉聚苯胺/聚四氟乙烯导电复合膜的电化学制备和表征分析J.材料导报，2 0 12，2 6（1）：3 4-39.9刘燕妮ePTFE增强的有机无机复合固态电解质及固态锂离子电池研究D广州：华南理工大学，2022.10柴静.PTFE隔膜的改性及在电化学合成N,O，中的应用D天津：天津大学，2 0 10.11贾汝锋，尹保林，张高鸿，等聚四氟乙烯基电磁屏蔽复合膜的研制及特性研究J兵工学报，2 0 2 2，43(11):2916-2923.12卢鑫空气过滤用双疏聚四氟乙烯膜的制备及其性能研究D.杭州：浙江工业大学，2 0 2 2.Research Progress on Modification and Applicationof Polytetrafluoroethylene MembranesFU Jianwei,CAI Chunyang,BAI Jing,LUO Yuqiang,NI Taofu,YU Peihao(Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Zigong 643201,China)Abstract:The different modification methods of PTFE membrane in China in recent years,as well as the func-tional improvement and application research progress of PTFE modified membrane in hydrophilicity,biocompatibility,conductivity and oleophobicity were reviewed,and the future research direction was pointed out.Keywords:PTFE membrane;modification;hydrophilicity;biocompatibility;conductivity;oleophobicity