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第49卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.49 No.11Nov.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT聚四氟乙烯微孔膜长效亲水涂层的制备方法聚四氟乙烯微孔膜长效亲水涂层的制备方法赵远飞，金王勇*（浙江东大环境工程有限公司，浙江 诸暨 311800）摘摘 要要:为改善聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜表面的润湿性，通过负压装置将聚乙烯亚胺（PEI）与5-（氯甲基）-2-羟基苯甲醛（5CMSA）引入PTFE，PEI上的胺基与5CMSA的活性氯甲基发生N-取代反应、N-季铵化反应，与醛基缩合反应生成席夫碱，形成交联的中间粘附物，在PTFE原纤上引入亲水性氨基、羟基基团。在通过表面的活性基团与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）的开环反应，硅烷的水解、硅羟基的缩合，在PTFE表面形成一层包覆的纳米颗粒矿化层，赋予其亲水涂层优异的化学耐受性，提升长期在恶劣的水质下运行能力。关键词关键词:聚四氟乙烯;微孔膜;亲水性;表面矿化开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ028.8 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)11-0080-004膜分离技术的发展，在能源、环保、化工、医药等领域发挥着重要的应用1。膜分离技术因高效、无二次污染等优点在水处理过程中迅速发展，成为传统产业技术升级、新兴产业发展的重要支撑2。膜是分离技术的关键，直接决定分离的精度及效率3。按材质主要包括无机膜、有机膜及无机/有机复合膜。PTFE作为一种有机高分子材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性、耐候性4。PTFE微孔膜因其采用热膨化拉伸法，通体为PTFE材质。具有断裂强力高、比表面积大、孔隙率高等优势5-6。在使用要求苛刻的环境、有机体系中能很好地发挥作用，具有良好的应用前景。然而，PTFE材料固有的疏水性限制其在液态水直接透过分离领域的应用7-11。为提高 PTFE的亲水性，并维持长久的亲水稳定性。本文通过负压辅助装置将 PEI与 5CMSA引入PTFE微孔中，发生交联粘结剂在PTFE原纤上不滑动，在PTFE原纤上引入氨基、羟基等亲水性基团，在通过表面的活性基团与-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）的水解与缩合，在PTFE表面二次交联形成一层包覆的纳米颗粒矿化层，赋予其优异的耐化学性，拓展其在水处理上的应用。1 实验部分实验部分1.1试剂材料与仪器试剂材料与仪器试剂材料：PTFE中空纤维膜（孔径0.45 m，内/外径=1.2/2.3 mm）；聚乙烯亚胺（PEI，M.W.10，000，RG），Adamas；2-羟基-5-氯甲基苯甲醛（5CMSA，AR）；无水乙醇（C2H5OH，AR）；磷酸钠（Na3PO4，RG）Adamas；三羟甲基氨基甲烷（C4H11NO3，RG），Adamas；-缩 水 甘 油 醚 氧 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（C9H20O5Si，RG）Adamas；去离子水。仪器：电子天平，JA11003；孔径分析仪，Quantachrome 3G-z；水通量测试仪，自制；磁力搅拌器，时博841A；循环水真空泵，析牛SHZ-D（III）；超声波发生器，F-080。1.2PTFE中空纤维膜的制备中空纤维膜的制备本文所用的PTFE中空纤维膜是由浙江东大环境工程有限公司生产车间通过膨化拉伸法制得，工艺流程为：将PTFE分散树脂筛分除去团聚的颗粒，树脂与航空煤油按质量比10 4混合，在室温下混合24 h得到PTFE糊料，通过压胚机，将糊料预压成圆柱形胚料，修边后在60 下挤出成中空纤维型，后经过拉伸、热定型处理制得PTFE中空纤维膜。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.11.014收稿日期：2023-02-16基金项目：浙江省聚四氟乙烯中空纤维膜产业技术联盟（2012LM102）；高效抗腐蚀废水处理用聚四氟乙烯中空纤维膜束组件开发（2012C13006-2）作者简介：赵远飞（1997），男，工程师，研究方向为膜分离及应用；电子邮件：通讯作者：金王勇，博士研究生，高级工程师；电子邮件：80赵远飞等，聚四氟乙烯微孔膜长效亲水涂层的制备方法1.3PTFE中空纤维膜的亲水改性中空纤维膜的亲水改性如图1所示，将孔径0.45 m的PTFE中空纤维膜用无水乙醇清洗干净，去除表面杂质，并在40 烘箱中干燥 10 min，待用。室温下将一定量的 PEI加入三口反应瓶中，并加入一定的无水乙醇及磷酸钠，超声机械搅拌使完全溶解；后加入一定量的5CMSA，投加后充分搅拌 10 min；将预处理的 PTFE中空纤维膜转移至三口反应瓶中，借助循环水真空泵抽 2030 min，负压值介于负的 0.090.1 MPa；抽完在室温静置12 h；将处理后的PTFE中空纤维膜转移至烘箱中，85 烘干亲水性的PTFE膜，命名为PTFE-PEI/CMSA。1.4PTFE中空纤维膜的亲水改性后表面矿化处理中空纤维膜的亲水改性后表面矿化处理如图2所示，配置pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲溶液，同时将KH560溶解在该缓冲溶液中配置浓度 1.0%的溶液，将上述的得到的 PTFE-PEI/CMSA亲水膜浸泡在KH560溶液中，在40 下反应12 h后转入60 烘箱中干燥，得到纳米颗粒复合改性亲水性的PTFE微孔膜。1.5改性膜的表征及性能测试改性膜的表征及性能测试1.5.1SEM表面观察表面观察使 用 EVO MA 25 型 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜（FESEM）观察PTFE原膜，以及亲水改性后的膜表面微观形貌。1.5.2表面接触角表面接触角使用Dataphysics OCA20接触角测量仪测试膜表面静态水接触角，随机选 3 个样进行测试，取平均值。1.5.3纯水通量纯水通量利用自制的错流装置（图3）测试改性膜纯水通量，测试压力为0.1 MPa。稳定性测试。计算膜通量Jw；Jw=V/（At）（1）式中，V为单位时间透过液的体积，L；A为组件有效膜面积，m2；t为过滤时间，h。1.5.4稳定性测试稳定性测试PTFE亲水膜烘干后测试其纯水通量的变化率，连续烘干测试。1.5.5酸碱耐受性测试酸碱耐受性测试将测试样品分别浸泡在pH为1、12、14的溶液中，48 h以后取出清洗，测试接触角的变化。2 结果与讨论结果与讨论2.1反应机理反应机理如图 4所示，5CMSA是一种水杨醛衍生物，同时含有氯甲基和醛基，在室温下与PEI混合后借助负压进入PTFE膜上，加热与PEI上的伯、仲、叔胺基反应。此过程，醛基与伯胺基发生醛胺缩合反应形成水杨醛席夫碱，氯甲基与仲胺、叔胺分别进行 图4PEI与 5CMSA的交联示意图Fig.4Diagram of PEI cross-linking with 5-CMSA图1PTFE构造有机亲水层流程图Fig.1Flow chart of organic hydrophilic layer on the PTFE membrane图2PTFE膜矿化层流程图Fig.2Flow chart of mineralized layer on the PTFE membrane图3自制错流过滤装置示意图Fig.3Schematic diagram of self-made cross-flow filter device81第 49 卷 第 11 期水处理技术水处理技术N取代反应和N-季铵化反应，生成交联的高分子量三维网状结构亲水涂层的 PTFE-PEI/CMSA 亲水膜。如图5所示，借助PTFE-PEI/CMSA上的活性氨基与KH560的环氧发生开环反应，同时KH560的水解硅羟基间的缩合，在表面形成稳定的纳米涂层，得到PTFE-PEI/CMSA/KH560复合亲水膜。2.2SEM分析分析图6为PTFE膜亲水改性前后的SEM照片。由图 6 可以看出，PTFE 微孔膜由原纤和节点构成，处理前表面光滑，不具有亲水性。经 PEI 与5CMSA 处理后，PTFE 纤维被包裹上一层物质，表面变得粗糙，形成的三维网状结构贯穿PTFE上的每个纤维孔道，形成稳定的亲水涂层。在经过KH560的表面矿化处理后，表面变得粗糙，形成凹凸结构增加与水的接触面积，使得PTFE膜的亲水性增加。2.3接触角与水通量测试接触角与水通量测试2.3.1 PEI 与与 5-CMSA 的 质 量 比 对的 质 量 比 对 PTFE-PEI/CMSA膜亲水性能的影响膜亲水性能的影响为优化二者的最佳比例，对不同质量比改性的膜进行纯水通量和表面接触角的测试。如表 1 所示，随PEI的增加，改性膜水通量呈增大趋势，当5-CMSA PEI=1 1时，水通量最大为3 488 L/（m2 h）。当进一步增大 PEI 时，产水通量降低，是由于随沉积物的增加，膜表面呈现堵孔现象。但随PEI的增加，亲水性的基团增加，水接触角仍有减小趋势。根据该实验结果，选取5-CMSA PEI为1 1时最佳质量比。2.3.2KH560 浓度对浓度对 PTFE-PEI/CMSA/KH560 膜膜亲水性能的影响亲水性能的影响上述工作得出5-CMSA PEI为1 1时产水通量最大，纳米矿化过程此基础上展开。从表 2 可以看出，随 KH560 质量分数的增加，膜通量呈增长趋势，但增加至2.2%时膜通量降低。分析主要原因为 KH560 浓度增加，水解缩合后的产物发生团聚堵孔，导致膜通量下降，但接触角仍有降低，证明膜表面粗糙度增加，与图6（e）的SEM表征对应。2.4亲水涂层稳定性水测试亲水涂层稳定性水测试选用5-CMSA PEI=1 1，w（KH560）=1.6%的亲水膜连续烘干膜通量测试。由表3可以看出，经过连续干燥测试，纯水通量略有衰减，但产水通量仍大于3 000 L/（m2 h），证明表面形成的三维网状亲水结构稳定包裹在 PTFE上，不随水流冲刷而流失。图5KH560的缩合示意图Fig.5Diagram of the condensation of KH560PTEE原膜PTFE-PEI/CMSA膜PTFE-PEI/CMSA/KH560膜图6PTFE膜改性前后的SEMFig.6SEM images of PTFE membranes before and after modification表1PEI质量比对改性膜水通量和接触角的影响Tab.1Influence of PEI mass ratio on the water flux and contact angle of modified membrane5-CMSAPEI1 0.51 0.81 11 1.4Jw/（L m-2 h-1）1 8162 6173 48827 53接触角/36333027表2KH560质量浓度对复合膜亲水性能的影响Tab.2Effect of KH560 mass concentration on the hydrophilicity of composite membranesw（KH560）/%0.61.01.62.2Jw/（L m-2 h-1）3 2503 7804 0183 425接触角/（）3328272682赵远飞等，聚四氟乙烯微孔膜长效亲水涂层的制备方法2.5改性膜的稳定性改性膜的稳定性由表 4 可以看出，改性后的复合膜 PTFE-PEI/CMSA/KH560 在酸性（pH=1）和弱碱性（pH=12）溶液中浸泡48 h，膜的接触角没有发生变化，这说明改性膜在酸性和弱碱性环境中有着优良的稳定性。而在强碱性溶液（pH=14）中，浸泡后改性膜的接触角显著增加到85，这说明改性膜在强碱性环境中会丧失部分性能，不能保持稳定性，但在pH=112条件下可正常使用。3 结结 论论本文首先选用 PEI与 5-CMSA 在 PTFE 微孔膜上预先沉积交联形成亲水涂层，在此基础上利用表面的活性氨基与 KH560 开环反应，同时硅烷的水解缩合，在表面形成稳定的纳米亲水涂层，提升亲水涂层的稳定性，并增加膜亲水性能。在5-CMSA与 PEI 质量比为 1 1，w（KH560）=1.6%条件下，制备出 PTFE-PEI/CMS/KH560 复合亲水膜，产水通量 为 4 018 L/（m2 h）；表面接触角为 27。其次，KH560的加入改性对膜表面形貌有明显的影响，膜孔逐渐减小并且也变得平滑，并且涂层在膜表面分布很均匀。同时在做稳定性测试时，经过连续干燥，产水通量仍大于 3 000 L/（m2 h），该工艺制备的亲水膜涂层具备良好的稳定性；改性膜在酸性pH=1和弱碱性（pH=12）环境中保持着良好的稳定性，说明该亲水膜适用于一定浓度的强酸性和弱碱性环境中使用。参考文献：1莫家乐,林可芸,刘德飞.钛中空纤维膜的制备及表征J.合成材料老化与应用,2021,50(04):33-35.2肖长发,何本桥,武春瑞,等.我国中空纤维膜技术与产业发展战略研究J.中国工程科学,2021,(02):153-160.3王峰,朱海霖,张华鹏,等.聚四氟乙烯包缠中空纤维膜的制备及其亲水改性J.纺织学报,2016,(02):35-38.4韩桂芳,谭宏伟,陈越,等.聚四氟乙烯中空纤维膜的制备、改性及应用研究进展J.有机氟工业,2021,(03):43-47.5高林娜,刘慧,吁苏云,等.聚四氟乙烯及其共聚物微孔膜的制备和应用进展J.浙江化工,2020,(11):1-7.6聚四氟乙烯包缠中空纤维膜制备及亲水改性研究C.2015年中国欧盟膜技术研究与应用研讨会论文集,2015:109-112.7RAZI S S,ALI R,SRIVASTAVA P,Et al.A selective quinoline-derived fluorescent chemodosimeter to detect cyanide in aqueous mediumJ,Tetrahedron Letters,2014,55(5):1052-1056.8刘景霞,孟章富,崔坤伟,陈越.聚四氟乙烯制品及其应用J.有机氟工业,2020,(03):17-20+26.9XUE S,LI C,LI J,et al.A catechol-based biomimetic strategy combined with surface mineralization to enhance hydrophilicity and anti-fouling property of PTFE flat membraneJ.Journal of Membrane Science,2017,524:409-418.10 TANG Y,ZHANG Q,ZHAN X,et al.Superhydrophobic and anti-icing properties under overcooled temperature of fluorinated hybrid surface prepared via sol-gel processJ.Soft Matter,2015,11:4527-4539.11 蒋志青,贾慧莹,马建伟,等.聚四氟乙烯膜的亲水改性研究J.纺织科学与工程学报,2018,(03):90-93.Preparation Method of Long-Term Hydrophilic Coating of PTFE Microporous MembraneZHAO Yuanfei,JIN Wangyong*(Zhejiang Dongda Environmental Engineering Co.,Ltd,Zhuji 311800,China)Abstract:In order to improve the wettability of polytetrafluoroethylene(PTFE)microporous membrane surface,polyethylene imine(PEI)and 2-hydroxy-5-chloromethylbenzaldehyde(5-CMSA)were introduced into the PTFE in a negative pressure device.N-substitution reaction and n-quaternary ammonium reaction occurred between the amine group on PEI and the active chloromethyl group of 5-CMSA.Schiff base was formed by condensation reaction with the aldehyde group and a crosslinked intermediate adhesive was formed.Hydrophilic amino and hydroxyl groups were introduced into the PTFE fibrils.Through the ring-opening reaction between the active group on the surface and 3-glycidyl ether oxypropyl trimethoxysilane(KH560),the hydrolysis of silane and condensation of silane,a coating of nano-particle mineralized layer is formed on the surface of PTFE,which gives the hydrophilic coating excellent chemical resistance and improves the long-term operation ability in poor water quality.Keywords:PTFE;microporous membrane;the hydrophilic;surface mineralization表4酸碱浸泡前后的接触角Tab.4Contact angles before and after acid-base immersion规格pH11214接触角/酸碱浸泡前272727酸碱浸泡后2726.585表3连续烘干膜通量测试Tab.3Continuous flux test of the drying membrane烘干次数1#2#3#4#Jw/（L m-2 h-1）4 0183 7213 6503 440比值10.920.900.8883