Si%2CGe%2CZr和Sn掺杂SrTiO_%283%29的电子结构和光催化性能第一性原理研究.pdf

第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:046006(7pp)Si,Ge,Zr 和 Sn掺杂 SrTiO,的电子结构和光催化性能第一性原理研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.4Aug.2024熊明姚，孔维静，胡斌，杨淑敏（喀什大学物理与电气工程学院，喀什8 440 0 0）摘要：使用QUANTUMESPRESSO(QE）软件包实现的密度泛函理论研究了Si,Ge,Zr和Sn掺杂SrTiO，的结构，电子结构和光催化性能，使用广义梯度近似（GGA）获得SrTiO;的晶格常数与先前的实验数据非常一致，同时，获得了SrTio.75Xo.1250(X=Si,Ge，Zr,Sn)四种掺杂体系的晶格常数，STiO,和 STio.87sX.125O,（X=Si，G e，Zr，Sn）四种掺杂的带隙值分别1.8 53eV、1.8 49e V、1.916 e V、1.8 95e V和1.92 5eV.在研究五种SrTiO,体系的光催化性能时，采用剪刀算符对五种SrTiO,体系的带隙值进行修正，计算本征SrTiO3和SrTio.875Xo.12sO（X=Si，G e，Zr，Sn）四种掺杂体系的导带带边的还原电势（Ecb）分别是-0.7 8 2 eV、一0.736eV、-0.7 7 6 e V、-0.8 0 0 e V和-0.7 91eV.计算得到五种SrTi0,体系对应的的价带带边的氧化电势（Ev B）分别为：2.418 eV、2.46 0 e V、2.48 7 e V、2.442 e V和2.48 1eV。从氧化还原性质方面来看，SrTio.875Xo.125O，（X=Zr，Sn）两种掺杂体系相对于本征SrTiO,的氧化还原性提高，SrTio.875Sio.125O,的相对于本征Sr-TiO,还原性降低,五种SrTiO,体系的带边相对位置能够满足H,O分裂产生H,和O,的过程。关键词：掺杂；SrTiO；电子结构；光催化性能中图分类号：0 47 4First-principles study on electronic structure and photocatalyticperformance of Si,Ge,Zr and Sn doped SrTiO,文献标识码：AD01:10.19855/j.1000-0364.2024.046006XIONG Ming-Yao,KONG Wei-Jing,HU Bin,YANG Shu-Min(School of Physics and Electrical Engineering,Kashi University,Kashi 844000,China)Abstract:In this paper,electronic structures and photocatalytic performances of Si,Ge,Zr and Sn doped Sr-TiO,were studied using density functional theory realized by QUANTUM ESPRESSO(QE)software package.The lattice constants of SrTiO,obtained by using the generalized gradient approximation(GGA)are very consist-ent with the previous experimental data.At the same time,the latice constants of SrTio.s7sXo.12s O,(X=Si,Ge,Zr,Sn)doped systems were obtained.The band gap values of SrTiO,and SrTio.87s Xo.12s O,(X=Si,Ge,Zr,Sn)are 1.853 eV,1.849 eV,1.916 eV,1.895 eV and 1.925 eV,respectively.When studying the photocata-lytic performance of five SrTiO,systems,the band gap values of the five SrTiO,systems were modified by usingthe scissors operator.The reduction potential(Ecs)of the conduction band edge of the intrinsic SrTiO,and fourSrTio.875 Xo.125 O(X=Si,Ge,Zr,Sn)doping systems were calculated to be-0.782 eV,-0.736 eV,-0.776 eV,-0.800 eV and-0.791 eV,respectively.The oxidation potentials(Evs)of the valence band edgecorresponding to five SrTi0,systems were calculated as 2.418 eV,2.460 eV,2.487 eV,2.442 eV and 2.481eV,respectively.From the perspective of redox properties,the redox properties of the two SrTio.s7sXo.12s O,(X=Zr,Sn)doping systems are improved compared with the intrinsic SrTiOs,while the redox property of SrTio.87s收稿日期：2 0 2 2-10-2 2基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金面上项目（2 0 2 0 D01A08）；新疆维吾尔自治区科技厅项目（2 0 2 1D01A19）作者简介：熊明姚（1996 一），男，硕士，研究方向：凝聚态物理.通讯作者：杨淑敏，E-mail：1551335190 q q.c o m046006-1第41卷Sio.125O,is reduced compared with the intrinsic SrTiOs.The relative positions of the band edges of the five Sr-TiO,systems can meet the process of water splitting to generate H,and O2.Key words:Doping;SrTiO,;Electronic structure;Photocatalytic performance1 引 言由于持续的人类活动和工业化，水污染是一个全球性的严重问题，一直影响着人类社会的方方面面1.2 。从传统技术，如消毒和污水回收等，到先进技术，如半导体光催化和生物吸附等3.4.近年来，钙钛矿型化合物被广泛用于光催化分解水特别是，SrTiO,已被发现是该领域潜在的光催化剂之_ 5.6 .基于ABX,型晶体结构的铁电材料，由于其介电性能，在理论和实验研究中得到了广泛的研究，SrTiO,具有铁电性、半导体性和催化活性等物理特性，是非常重要的材料7-10 .SrTiO,的电子和光学特性一直是研究人员的兴趣所在，在这方面，科研工作者们使用了不同的掺杂剂，提高了SrTiO,材料的性能如龚凌云 等采用第一性原理研究了不同浓度的Nb掺杂SrTiO,体系的电子结构、光学性质和力学性质，发现 SrTiO,、Sr T i o.8 7 s Nb o.12 5 O,和 SrTio.75 Nbo.25 O,三种体系的带隙分别为1.8 37 eV、1.9 2 4e V 和1.939eV，掺杂使得SrTiO,体系的带隙呈现增大的趋势薛卫东等12 运用第一性原理计算了氧空位对SrTiO,薄膜电子结构的影响，氧空位导致Sr-TiO,体系的带隙提高了1.7 5eV，由顺电转换为铁电Yu等13 采用溶胶凝胶水热法制备了可见光响应的Cr/N共掺杂SrTiO,体系，在Cr/N共掺杂SrTiO,的制备过程中，Cr的加人有利于N的掺杂，Cr/N共掺杂的SrTiO,光催化剂比Cr掺杂的Sr-TiO,具有更高的光催化制氢活性Zhang等14 采用基于密度泛函理论(DFT)计算研究了N掺杂、S掺杂和N/S共掺杂SrTiO,体系的电子结构和光原子与分子物理学报Zr和Sn的一般价态与 SrTiO,中的Ti相同且价格低廉，而且从目前的研究进展来看，还没有Si，Ge，Zr 和 Sn 掺杂对 SrTiO,性能影响的理论研究.因此，可用于SrTiO,材料的掺杂替代：在本文中,采用了QUANTUMESPRESSO（Q E）软件包来实现基于密度泛函理论(DFT)的第一原理计算，以探究Si，G e，Zr 和Sn掺杂SrTiO,的Ti位的结构、电子结构和光催化特性：2理论模型与计算方法图1展示了文章采用的计算模型，由5个原子构成的SrTiO,体系为原胞，构建2 2 2 的超胞，一共包括40 个原子（8 个Sr原子、8 个Ti原子和2 4个0 原子），如图1（a)所示分别采用一个Si，G e，Zr 和 Sn 原子取代超胞中的一个 Ti原子，生成掺杂浓度为12.5%的四种掺杂体系，如图1(b)所示，四种掺杂可以表示为SrTio.87sXo.12s O;(X=Si,Ge,Zr,Sn).文章所涉及的计算均通过基于密度泛函理论（D FT）的开源免费软件包QUANTUMESPRESSO(QE)16 实现采用 Perdew-Burke Ernzermhof(PBE)提出的广义梯度近似(GGA）用于处理交换相关能17 ，截止能量为50 Ry(1Ry=13.6056923eV】18 采用Monkhorst-Pack方案19 进行布里渊区积分，其中选择333的k点进行自洽计算，非自洽计算使用6 6 6 的k点使用变胞弛豫方案，对五种体系进行优化，对于能带结构和态密度，采用QE软件包中包含的band.x和dos.x模块代码进行计算。a第4期b学性质，N/S共掺SrTiO,的带隙值最小且可见光响应较高Abdi等15 采用简单的固相反应路线，成功合成了La和Fe掺杂的SrTiO,纳米颗粒研究了不同掺杂浓度（1、2、3、4和5wt%）对制备样品特性的影响，所有样品都是立方钙钛矿结构，获得的4 wt%的La-Fe离子作为掺杂元素的最佳浓度，以实现96%降解效率的高性能光催化活性.所以，目前无论是从实验还是理论人手，Sr-TiO,在材料领域的都是研究热点：由于Si，G e,SrTi0X图1SrTiO,的超胞模型（a）未掺杂的SrTiO3，（b）一个X原子掺杂的2 2 2 的SrTiO,超胞模型Fig.1 SrTiO super-cell models(a)un-doped Sr-TiO3,(b)one X atom doped 2 2 2 SrTiO,super-cell046006-2第41卷3结果与讨论3.1几何优化结果本征 SrTiO,体系和 SrTio.87s Xo.12s O,（X =Si,Ge，Zr，Sn)四种掺杂体系的晶格常数如表1中所示本征SrTiO,的晶格常数计算值为3.92 8 A，与实验值3.90 5A20非常接近，晶格常数的误差不到1%.SrTio.87sSio.1250,掺杂体系的晶格常数与本征SrTiO,的晶格常数相比略有下降，这与相关研究结果2 11致，SrTio.87sGe0.12s5O,晶格常数减小,其余两种掺杂SrTiO,体系的晶格常数增加为了检查四种掺杂结构的稳定性，根据公式(1)计算 SrTio.87sXo.12s O,(X=Si,Ge,Zr,Sn)的形成能E,21;(1)tot其中,Edapa 是X(X=Si,Ge,Zr,Sn)掺杂 SrTiO,结构的总能量，Ewdord是未掺杂SrTiO,的总能量，Ex和Er对应块体材料X（X=Si，G e，Zr，Sn）和Ti的能量表1显示了计算的形成能，所需的缺陷形成能越小，对掺杂剂的替代越有利（单位换算成eV)由表1可知，SrTio.87sXo.12sO,（X=Si,Ge，Zr，Sn）四种掺杂体系中，SrTio.87sZro.12sO,的形成能最小，这可能是因为Ti 和Zr同属于IV副族化学性质相似的缘故而当掺杂原子为Si，G e和Sn时，体系的形成能逐渐增大，这可能与三种原子的半径大小有关：表1SrTiO,掺杂前后的晶格常数，b，c，密度p，总能量E以及形成能E,Table 1 Lattice constants a,b,C,densities p,total energiesE and formation energies E,of SrTiO,before and af-ter doped.Modela=b=c/Acm)STTiO33.9285.0272291.53-31177.85Exp201.3.905SrTio.87s.Sio.2s 033.9025.057-2182.5729695.381,19SrTio.87s Geo.12s O33.9225.134-2338.6231818.545.14SrTio.87s Zro.12s 0;3.9595.053-2274.05-30940.02-0.26SrTio.87s Sno.12s 033.9525.176-2337.5131803.445.313.2本征 SrTiO,电子结构分析在图2(a)中，显示了本征SrTiO,体系的能带结构，其中费米能级存在于0 eV价带最大值出现在高对称点G点处，导带最小值也出现在G点熊明姚，等：Si，G e，Zr 和Sn掺杂SrTiO,的电子结构和光催化性能第一性原理研究大作用，Si取代Ti位起减小作用.3.3Si，G e，Zr 和Sn掺杂SrTiO,的态密度分析图4(ad)显示了 Si，G e，Zr 和 Sn 掺杂 Sr-TiO,体系的分波和总的态密度图Si掺杂后观察到SrTio.87sSio.125O,的价带仍然主要由O-2p轨道p/E/Ry第4期处，这表明了GG 的直接带隙性质，其计算带隙为1.8 53eV.这与SrTiO,的相关计算结果文献一致：带隙为1.8 38 eV的直接带隙2 3，但低于3.2ev24的实验结果，这主要是由于交换关联函数在使用GGA近似描述激发态时会低估体系的带隙值2 5 然而，能带结构的带隙变化趋势仍然是可靠的本征SrTiO,体系的总态密度和分波态密度如图2(b)所示，零点能量为费米能级，能量水平从价带的-5eV到0 eV主要由O-2p轨道和Ti-3d轨道贡献，表现出明显的杂化现象，导带主要取决于Ti-3d轨道能量范围在-2 0 eV至-15eV主要由O-2s轨道和Sr-3p轨道杂化贡献.3.3Si，G e，Zr 和Sn掺杂SrTiO,的能带结构分析计算了掺杂SrTiO,体系的能带结构，从能带结构的角度分析Si，G e，Zr 和Sn掺杂对SrTiO3的影响从图3可以看出，Si掺杂SrTiO,的带隙大小为1.8 49eV且仍然为直接带隙，相比于本征SrTiO,体系的带隙有所减小，这与Liu等2 1 的研究结果基本吻合而对于 SrTio.87sXo.12sO，（X=G e,Zr，Sn)三种掺杂体系而言，从图中可以看出Ge,Zr 和 Sn 取代 Ti 位后，SrTio.87s Xo.125 O,（X=G e,Zr，Sn）三种掺杂体系仍然具有直接带隙特征而三种掺杂体系的带隙值相对于本征 SrTiO,分别增加到1.9 16 eV，1.8 9 5e V 和1.9 2 5eV.显然，Ge，Zr 和 Sn 取代Ti位时对 SrTiO,的带隙起到增E/eVE/ev/046006-3和Ti-3d轨道贡献，导带主要由Ti-3d态贡献，Si对于总态密度的贡献不明显，SrTio.875sSio.125O,的带隙相对于本征SrTiO,体系带隙减小而对于 Sr-Tio.875Xo.12s O,（X=G e，Zr,Sn)三种掺杂体系可以明显的看出，对于导带部分，SrTi0.87sGeo.125O,体系的 Ge-4s 轨道，SrTio.87sZro.125O,体系的Zr-4d轨道和SrTio.87sSno.125O,体系的Sn-5s轨道，通过掺杂过程，都分别对自身的掺杂体系的总态密度加以贡献，对于本文研究 SrTiO,中的Ti位被X(X=Si，G e，Zr，Sn)原子取代从总体上来看，对于 SrTio.875sXo.12s O,（X=Si,G e，Zr,Sn)四种掺杂体系而言，除去SrTio.875Sio.125O,体系，对于本征第41卷5(a)432101-2-3-4-5G5(a)432原子与分子物理学报120(b)90-60-30-090-09060-300+XM图2（a)本征SrTiO,的能带结构，（b)本征SrTiO,的态密度Fig.2(a)Band Structure of pure SrTiO,(b)density of states of pure SrTiO第4期TotalSr5sSr4pSr3d-Ti 4s-Ti3p-Ti3d-02s02PMGRX/MR-20(b)432-15-10Energy/ev505101-2341234-5G()54211-2-3-4-5G图3能带结构：（a)SrTio.87s Sio.125 O3；（b)Sr T i o.8 7 s G e o.12 5 O 3；（c)Sr T i o.8 7 s Zr o.12 s O 3；（d)Sr T i o.8 7 s Sn o.12 5 0Fig.3Band structures:(a)SrTio.87s Sio.12 O,;(b)SrTio.87s Geo.12s O3;(c)SrTio.87sZro.12 O,;(d)SrTio.87sSno.125OSrTiO,体系来说，三种掺杂体系的带隙变宽也就是说，带隙遵循SrgTi,SiO24（1.8 49e V）Sr gTig024(1.853 eV)Srg Ti,ZrO24（1.8 95 e V）Srg Ti,Ge024（1.916 e V）Sr g T i,Sn 0 2 4（1.92 5eV），带隙随着五种体系分子量的增大而增大.3.4光催化性能分析为了描述本征 SrTiO,和 SrTio.s75sXo.12s O,（X=Si，G e，Zr，Sn)四种掺杂体系相对于水氧化还原电位的带边，可以采用经验公式(2)和公式（3)得-5XMXMGGRRX/MR54320-23-4-5X/MR到半导体的价带带边的氧化电势（EvB）和导带带边的还原电势（EcB）2 6 能带结构中CGA会低估带隙，尽管五种SrTiO,体系的结果不影响带隙的定性分析或电子结构等特性的研究，但是，在预测氧化还原电位和光吸收对应的半导体带边时，由于低估带隙而引入的误差将会变得很大：为了弥补这种低估，将引入“剪刀”算符这一方法。本文选用的剪刀算符的值为1.347 eV这是由本征SrTiO,的计算带隙值与实验值之间的差值决定的：046006-4G()GXMXMGGRRX/MRX/MR第41卷120(a)90603009060-(Aa/suomoaa)/sod3048熊明姚，等：Si，G e，Zr 和Sn掺杂SrTiO,的电子结构和光催化性能第一性原理研究TotalSr5sSr4pSr3d第4期120(b)90603009060-30-TotalSr5sSr4pSr3d-Ti4s20-Ti3PTi3d060-300210-20()12090-60-309060(Aa/suoaa)/SOC304820-06030-M6-30-20图4态密度：（a)STio.87sSio.12503；(b)ST i o.8 7 5 G e.12 50 3；（c)ST i o.8 7 s Zr o.12 5 O;(d)Sr T i o.8 7 s Sn o.12 50Fig.4Densities of state:(a)SrTio.87s Sio.125 O3;(b)SrTio.875 Geo.125 O3;(c)SrTio.87sZro.12s O3;(d)SrTio.875 Sno.12 OEcB=X-E-0.5EEvB=E+EcB其中，X是本征SrTiO,和 SrTio.875Xo.12s O,（X=Si,Ge，Zr，Sn)四种掺杂体系对应的电负性E约为4.5eV，是氢标度上自由电子的能量，E,是五种SrTiO,体系对应剪刀算符的带隙值EvB等于E,和EcB之和.由表2 可以看出，计算出本征SrTiO,和Sr-Tio.75Xo.125O,（X=Si，G e，Zr，Sn)四种掺杂体系的EvB分别为：2.418 eV、2.46 0 e V、2.48 7 e V、2.442 eV和2.48 1 eV.而五种SrTiO,体系对应的EcB分别是-0.7 8 2 eV、-0.7 36 e V、-0.7 7 6 e V、-0.800eV和-0.7 91eV.图5给出了本征SrTi03和 STio.87sXo.12s O,(X=Si,Ge,Zr,Sn)四种掺杂体系的带边位置从氧化还原性质方面来看，本文包含的五种SrTiO,体系的EvB大于1.2 4eV，Ec B大于0.00eV，均满足光解水的基本条件其中，SrTio.87sZo.125 0,体系的还原性最高，SrTio.s7sGeo.12s 0,体系的氧化性最高，SrTio.875Xo.12sO,（X=Zr，Sn）Ti4s25Ti3PTi3d0256002pMSi3sSi3p-15-10Energy/ev-TotalSr5sSr4pS3d-Ti4sTi3pTi3d02802PZt5sZt4pZr4d-15-10Energy/ev02s02p3002-105011-50MWGe4sGe4PA51012090603009060-30482006030-02-1M0510(2)两种掺杂体系的氧化还原性得到提高，而(3)SrTio.87.Sio.1250,的还原性虽然降低，四种掺杂体系对于本征体系的氧化性都得到了提高.4结 论采用QUANTUMESPRESSO（Q E）软件包，利用广义梯度近似（GGA)的第一原理模拟研究了Si,Ge，Zr 和Sn掺杂SrTiO,的结构，电子结构和光催化性能优化后的晶格常数值和实验值吻合较好。通过分波和总态密度解释了四种掺杂元素对能带结构的具体影响掺杂后，除了SrTio.87sSio.12sO,体系的带隙值降低之外，SrTio.s7sXo.12s O;（X=G e,Zr,Sn)三种掺杂体系的带隙值增加，费米能级保持不变，四种掺杂体系的导带底或者价带顶未出现穿过费米能级的现象，这可能是由于Si，G e，Zr和Sn四种原子的一般价态与Ti的相等的缘故。基于相对于未掺杂SrTiO,的带边位置，获得了四种单掺SrTiO，体系的带边位置：对于掺Si的SrTiO,体系的还原性降低，Zr和Sn掺杂SrTiO,氧046006-5-20-15(d)-20M-10-5EnergylevTotalSr5sSr4pSr3dTi45Ti3PTi3d-02s02PSn5sSn5p-15-10Energy/ev0-MW-M.0551010第41卷表2 纯和掺杂SrTiO,的带隙能量（eV)（剪刀算符1.347 eV），电负性X，带边位置Ec和EvBTable 2 Band gap energies(eV)(including those with scissor operator 1.347 eV),electronegativities X and edge positionsEcp and Evp of pure and doped SrTiO,ModelE./eVSrTiO,1.853SrTio.87s So.12s 031.849SrTio.87s Geo.125 031.916SrTio.87s Zro 12s 031.895SrTio.87s Sno.12s O;1.925-1.0-0.5-0.00.51.01.52.02.5SrTiO,3.0J图5纯和掺杂SrTiO,体系中光催化分解水的带边排列示意图Fig,5 Schematic diagram of band level arrangementsfor photocatalytic water splitting in the pure anddoped SrTiO,.化还原性能提高，四种掺杂SrTiO,体系的带边位置仍然能够在水分裂过程中生成H,和O2.参考文献：1Zhang D,Yang J,Wang J,et al.Construction of CuO-reduced graphene oxide composites with enhancedphotoelectric and photocatalytic properties J.Opt.Mater.,2020,100:109612.2Luo Y,Zhou S,Sun Y,et al.Study of the photocata-lytic 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