N-丁基吡啶四氟硼酸盐_水二元体系的分子动力学模拟研究.pdf

第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:046002(6pp)N丁基吡啶四氟硼酸盐/水二元体系的分子动力学模拟研究王玉，朱光来，王晨晨，徐建强，马赵鹏原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.4Aug.2024（1.安徽师范大学物理系原子与分子物理研究所，芜湖2 410 0 2；2.安徽达尔智能控制系统股份有限公司研发中心，芜湖2 410 0 3）摘要：利用分子动力学模拟方法研究了离子液体 N-丁基吡啶四氟硼酸盐（BPyBF4）与Tip4p模型水分子的二元体系的微观结构：比较了各组分间的径向分布函数，结果表明随着离子液体比例的增加，水与阴离子、水与阳离子头部吡啶环、阳离子头部与阴离子上相关原子间的径向分布函数峰值都呈现递增的趋势，而阳离子上丁基链末端碳原子间的径向分布函数没有明显变化；空间分布函数则直观地反映出阴离子主要分布在阳离子的吡啶环周围，水分子在阴离子周围近似呈均等分布，且几率随离子液体比例增大而增加；另外还探讨了不同离子液体比例下的二元体系中氢键的数目和寿命，结果均呈现一定规律的变化关键词：离子液体；分子动力学模拟；径向分布函数；空间分布函数；氢键中图分类号：0 6 41Molecular dynamics simulation study of N-butylpyridinium文献标识码：Atetrafluoroborate/water binary systemD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.046002WANG Yul.2,ZHU Guang-Lai,WANG Chen-Chen,XU Jian-Qiang,MA Zhao-Peng(1.Department of Physics,Institute of Atomic and Molecular Physics,Anhui Normal University,Wuhu 241002,China;2.Research and Development Center,Anhui Dar intelligent Control System Stock Co.,Ld,Wuhu 241003,China)Abstract:Molecular dynamics simulation method was used to study the microscopic structure of the binary sys-tem of the ionic liquid N-butylpyridinium tetrafluoroborate（BPy JBF4)w i t h w a t e r.Ra d i a l d i s t r i b u t i o n f u n c-tions(RDFs)for different components were compared.The results showed that,with the increase of the propor-tion of BPy BF4,the peaks of RDFs for two certain atoms between water molecule and anion,water moleculeand pyridine ring in cation,anion and pyridine ring in cation presented an increasing trend,but that of the ter-minal carbon of the butyl side-chain in BPyJBF had no obvious change.Spatial distribution functions intui-tively reflected that the anions were mainly distributed around the pyridine ring of the cation,water moleculeswere almost equally distributed around anion,and the probability increased with the increase of the proportion ofionic liquids.Numbers and lifetimes of hydrogen bonding between water molecules were also calculated underdifferent proportions of ionic liquid,and the results showed some regular changes.Key words:Ionic liquid;Molecular dynamics simulation;Radial distribution functions;Spatial distributionfunctions;Hydrogen bond收稿日期：2 0 2 2-10-2 2基金项目：安徽省自然科学基金（2 10 8 0 8 5MA21）；国家自然科学基金（2 117 30 0 2）作者简介：王玉（198 8 一），男，硕士研究生毕业，主要从事分子模拟与智能系统研究，E-mail：w y 1990 0 9 16 3.c o m通讯作者：朱光来.E-mail：z h g la i m a i l.a h n u.e d u.c n046002-1第41卷1 引 言室温离子液体是指在室温或接近室温下呈液态、由有机阳离子和无机阴离子所组成的离子化合物，简称为离子液体。离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性、极低的蒸汽压、可循环利用等优点1-3。由不对称的阴、阳离子组成的结构特点，决定了离子液体具有这些独特的性质，研究离子液体的微观结构有助于了解离子液体的物理化学性质、溶剂特性等3.实验与理论研究告诉我们在离子液体及其溶液内部呈现静态或动态的非均质结构，存在着不同形态聚集体4-7 离子液体与分子溶剂的混合体系中，组分比例不同会引起溶剂的热力学性质和局部微观结构的变化，对溶质分子的扩散、迁移等输运性质产生重要影响。而水作为生活中的常见分子溶剂，研究它与离子液体混合物的性质和结构具有重要的科学意义和应用价值8 分子模拟方面，目前报道较多的是对烷基咪唑型离子液体与乙腈、水等混合物的径向分布函数、扩散系数、黏度的研究9,10 对于吡啶离子液体，其热力学性质方面的实验研究已有较多报道1-131，而其与分子溶剂的混合物的性质与结构的分子模拟研究还有待进一步扩展14,15.本文以N-丁基吡啶四氟硼酸盐BPyBF4与水作为研究对象，用分子动力学模拟方法研究不同比例下二元体系的密度和不同组分的扩散系数，通过分析各组分间的径向分布函数、空间分布函数以及氢键作用，重点研究二元体系的微观结构。2力场与模拟方法2.1力场参数BPyBF4和水分子结构如图1示意，其力场采用Lopes等人在OPLS_AA/AMBER力场基础上发展起来的全原子力场模型16 ，函数形式如下：bonds2dihedralsZ(4g,(1)12-(21)一480rjij其中Vtotal表示系统的总能量，包含了键长、键角、二面角、vanderWaals（V D W）作用以及静电作用五个部分，其中非键作用力由LennardJo n e s（L原子与分子物理学报-J)项和库仑项组成键拉伸和键弯曲以简谐势表示：水分子的力场参数采用TIP4P四点结构模型17 .2.2模拟方法分子动力学模拟采用CROMACS软件包18 结果分析也基于GROMACS提供的分析手段模拟过程采用NPT系综，温度和压力维持在2 9 8 K和0.1MPa.模拟步长为2 fs，每0.2 ps取样一次，范德华相互作用的截断半径以及库仑相互作用的截断半径均取为1.5nm模拟过程采用标准的周期性边界条件，用V-rescale方法维持体系温度，用ParrinelloRa h m a n 方法维持体系压力，远程静电作用采用PME方法，键长约束采用LINCS算法每个体系均先计算2 ns以使得体系构象达到平衡，然后在此基础上再运行4 ns 用来进行统计分析.F4HHCHC7HC4CT2HC&CT4T3HCHC2HCHCO图1BPyBF4和水分子结构示意图Fig.1Molecular structure of BPy BF4 and water3结果与讨论3.1密度与自扩散系数如表1所示，二元体系的密度随着离子液体比例的增加呈递增的规律，模拟的数值与实验值angles（纯水0.997 g/cm，纯离子液体1.2 141g/cm）相比较 ，误差均在允许的范围内.体系的自扩散系数D由Einstein关系（式(2）拟合得到：(1)1-limdD：6dt式中t为时间，,为组分i质心的矢量位移，本工作中各组分的自扩散系数D是通过线性拟合系统046002-2第4期F1F2BF3THAHWOWMHW(2)HA2HA第41卷平衡后1ns时间内的均方位移（MSD)得到从模拟结果中不难看出，随着离子液体比例的增大系统各组分的扩散系数均有明显的递减变化，这说明BPyBF,对该混合体系的扩散性质有很大的影响。另一方面来看，混合体系各组分的扩散系数随着水分子比例的减少而减小，这一现象预示着水分子的存在可能会有效降低BPyBF4离子液体的黏度，表1模拟得到体系的密度以及各组分的扩散系数Calculated densities and self-diffusion coefficientsTable 1NN2Xg cm-3ani01317756750.11.11030.22810.19460.79590.4553803200.21.15230.06290.05650.22700.1000902100.31.17110.01730.01960.08830.02981021540.41.18240.00700.01000.04820.013190980.51.18350.00330.00500.03420.006890600.61.1845 0.00270.00420.02290.004390380.71.18630.00200.0037 0.01730.0035128320.81.18760.00280.00360.01540.0033230260.91.18980.00080.00230.00380.001721601.01.19250.00070.0018N,and N2 are particle numbers of BPy BF4 and water,respec-tively.X,is the mole fraction of BPy BF4.p is density.D representsself-diffusion coefficients of BF4-,BPy+,water and system,respectively.3.2微观结构3.2.1径向分布函数溶液的局部组成和微观分布情况可以通过分析它们的径向分布函数(RDFs)来描述，该函数的物理意义是指以某个粒子为中心，在距离为处另一粒子的分布几率。图2 图6 分别给出了二元体系中不同组分间的径向分布函数随离子液体摩尔分数x，的变化情况。图2 表示阳离子丁基链末端碳原子（CT4）间的径向分布函数，其峰值随着离子液体比例的增加并没有明显的变化；图3表示阳离子吡啶环的HA,与阴离子的F原子间的径向分布函数，其峰值呈现出随离子液体比例的增加递增的规律，上述结果表明离子液体的浓度对阳离子丁基链组成的非极性区域的聚集程度没有多大影响，但对于吡啶环与阴离子组成的极性区域的影响却很大，这主要由于极性区域的主要作用是阴、阳离子间王玉，等：N-丁基吡啶四氟硼酸盐/水二元体系的分子动力学模拟研究0.8r/nmD/109m2s-1图2阳离子上丁基链末端碳原子CT4之间的径向p/cat00.992第4期2.5FX2.00.10.30.50.71.01.00.50.0solsys003.56713.567100.0013046002-30.4分布函数Fig.2Site-site intermolecular radial distributionfunctions for the terminal carbon atom CT4 ofthe butyl chain in BPy BF42.01.5A-IVI(a)1.00.50.00.2图3阳离子吡啶环上HA,原子与阴离子F原子间的径向分布函数Fig.3Site-site intermolecular radial distributionfunctions for F atoms of BF4 and HA,atoms of BPy+543200.0图4水分子HW原子与阴离子F原子间的径向分布函数Fig.4 Site-site intermolecular radial distribution func-tions for F atoms of BF4 and HW atoms of water0.60.40.6r/nm0.20.41.00.10.30.50.71.00.81.00.10.30.50.70.60.8r/nm1.21.21.01.2第41卷1.5MIH-IVI(a)1.00.5原子与分子物理学报3.2.2空间分布函数0.10.30.50.7第4期空间分布函数(SDFs）能够更加直观、清晰地反映混合体系中各组分的空间分布情况：图7 和图8 分别表示离子液体的摩尔分数为0.1和0.5时的二元体系中不同组分间的空间分布函数。(a)(b)(c)0.00.2图5水分子HW原子与阳离子吡啶环HA,原子间的径向分布函数Fig.5 Site-site intermolecular radial distribution func-tions for HA,atoms of BPy+and HW atoms ofwater65MO-Mo(0)432100.2图6 水分子OW原子间的径向分布函数Fig,6 Site-site intermolecular radial distribution func-tions for OW atoms of water较强的库仑作用，而非极性区域则是烷基链之间的VDWs相互作用.图4和图5分别表示水分子中HW与HA、F原子间的径向分布函数，虽然二者均随着离子液体比例的增加而递增，但图4中HW-F的峰值更高，且变化趋势明显，这表明混合体系中水分子与阴离子间的相互作用更强些，水分子更易靠近阴离子，原因可能是由于水分子与阴离子间的由氢键作用形成了网状聚集体。图6 所示的是水分子中OW原子间的径向分布函数，很高的峰值说明水分子因较强的氢键作用聚集而且其峰值随离子液体比例的增加也呈递增的趋势，可能是由于离子液体增加导致体系的黏度增大，扩散变慢，促使由氢键作用而形成的水分子小团簇更加稳定.图7离子液体摩尔分数为0.1的混合体系中不同0.40.6r/nm0.40.6r/nm0.80.81.00.00.10.30.50.71.01.2046002-41.2组分间的空间分布函数Fig.7SSDFs for different components in the mixture ofx;=0.1(a）w a t e r a r o u n d BF,-w it h is o v a lu e 14;(b)water around BPy+with isovalue 11.5;(c)BF4=aroundBPy+with isovalue 21(a)(b)图：离子液体摩尔分数为0.5的混合体系中不同组分间的空间分布函数Fig.8 SDFs for different components in the mixture ofx;=0.5(a water around BF4 w i t h i s o v a lu e 2 4;(b)water around BPy+with isovalue 40;(c)BF4 around BPy*with isovalue 24由图7(a)和图8(a)可以看到，离子液体摩尔分数x,为0.1和0.5时，阴离子周围的水分子分布几率图形非常相似，在四个F原子周围的都近似呈均等分布，这是由于F原子与水分子之间因OW-HW.F氢键作用形成了聚集体，但x,为0.5时的isovalue值要高许多，说明这时水分子在阴离子周围的几率更大，这一结果与HW-F原子间的径向分布函数随离子液体比例增大而增加的规律相一致由图7(b)和图8(b)可以看到，在x;为0.1时，阳离子周围的水是环绕整个阳离子头部分布的，这是因为水分子可以与阳离子吡啶环上的氢原子形成不同强度的氢键，而x,为0.5时，水主要分布在一侧，此时水在阴离子周围的分布更有序；如图7(c)和图8(c)所示，阴离子在阳离子周围主要分布在头部，这主要是由于阴、阳离子之间存在较强的库仑作用所致。3.2.3氢键作用通过观察图3和图4所示的F-HA1、F-(c)第41卷HW之间的径向分布函数可以发现，两者第一个波峰的位置在0.17 0-0.2 53nm范围内，均短于H、F原子间的VanderWaals半径之和（0.2 6 7nm）【19，这表明阳离子与阴离子、水分子与阴离子之间分别有类似C-HA,F和OW-HWF氢键形成进一步比较它们的峰位可以看出，OW-HW.F氢键（最大峰对应位置约为0.17 2 nm）要强于CH A,F氢键（约为0.2 53nm），并且这两种氢键作用都随着水分子含量的减少而增强.2.0-o-Numberof Hbonds.-Hbonds lifetimes1.51.00.5F0.00.0图9水分子的平均氢键数目与氢键寿命随离子液体比例的变化Fig,9Average numbers and lifetimes of hydrogenbonds of water for different proportions of ion-ic liquid为了探究水分子自身之间形成的氢键性质随离子液体变化的趋势，我们计算了不同离子液体比例下二元体系中每个水分子周围形成的平均氢键数目以及氢键的存活寿命，如图9所示由图可知，随离子液体的增加，水分子数目明显减少，体系中每个水分子周围形成的平均氢键数目减少，而氢键寿命则增大，这与文献报道的水分子氢键的生存周期随溶质浓度增大而增大的规律类似2 0 此时离子液体各组分的扩散系数呈递减的趋势，说明离子液体比例越高各组分扩散的速度越慢，使得水分子间的运动也变得缓慢，增加了氢键断裂的难度，其氢键寿命得以延长。4结论利用分子动力学模拟方法研究分析了吡啶离子液体【BPy】BF4与水组成的二元体系的微观结构和各组分之间的相互作用，主要结论如下：水的存在会有效地降低离子液体的黏度，各组分的自扩散系数随着水分子比例的减少而变小；随着离子液体比例的增大，除了丁基链末端碳原间的径向分布函数无明显变化外，其它组分原子间的王。玉，等：N丁基吡啶四氟硼酸盐/水二元体系的分子动力学模拟研究0.20.4X;第4期径向分布函数的峰值均随之增加说明水与阴离子、水与阳离子吡啶环之间的相互作用逐渐增强，并且水与阴离子间的相互作用更强一些，水分子在微观分布上更容易趋近阴离子，这与三者之间形成的氢键有密切关系；空间分布函数则直观地反映出阴离子周围的水的分布几率近似呈均等分布，阴离子主要分布在阳离子的头部周围，而且水分子在阴离子周围的分布几率随离子液体比例增大而增加；通过分析水分子间的氢键还发现，每个水分子周围的平均氢键数目随离子液体比例6.0的增加而减少，而氢键寿命则随之增大，Hbondslifetimes(ps)4.53.01.50.00.60.8参考文献：1Rogers R D,Seddon K R.Ionic liquidssolvents ofthe future?J.Science,2003,302:792.2 Zhang P,Gong Y,Lv Y,et al.Ionic liquids with met-al chelate anions J.Chem.Commun.,2012,48:2334.1.03Endres F,Abedin S Z E.Air and water 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