Rancimat法测定燕麦粉中油脂的氧化诱导时间.pdf

饮 料 工 业2024，Vol.27，No.2检测分析摘要：本文以富含油脂的燕麦粉为研究对象，不采取提取油脂的方式，而是直接应用油脂氧化稳定性仪对固体粉末样品进行油脂氧化稳定性的研究，并确定了测定方法的适宜条件，如空气流量 20L/h、称样量 2g3g、测试温度分别为 110、120、130、140。通过几个高温下油脂氧化酸败诱导期的加速氧化测定，拟合出诱导时间与温度的关系方程，直接推算出油脂氧化稳定的货架期以及温度变化所引起的油脂氧化诱导时间的变化规律，具有快速、简便的特点，适于燕麦粉中油脂氧化诱导时间的测定。关键词：燕麦粉；油脂；诱导时间；油脂氧化稳定性仪；标准因子Determination of Induction Time of Oil Oxidation in Oat Flour with Rancimat MethodXU Qin-qin，WU Wei-du*，CHENG Guan-zhe，WANG Juan-juan，WANG Ya-qiong，WU Qin，XUE Yu-qing，LI Yan-jun（Hangzhou Wahaha Group Company Limited，Key Laboratory of Food and Biological Engineering of Zhejiang Province，Hangzhou 310018，China）Abstract:In this paper，with oat flour rich in oil as objective，the oil oxidation stability of solid powder sample wasdirectly studied using the analyzer of Rancimat instead of extraction of oil.Meanwhile，the suitable conditions for thedetermination method were determined，such as air flow rate of 20L/h，sample weighing of 2g3g，and testingtemperatures of 110，120，130，and 140 respectively.By measuring the induction period owing to the oiloxidation and rancidity during the accelerated oxidation at several high temperatures，the relationship equationbetween induction time and temperature was fitted，and the shelf life of oil oxidation stability and the variation of oiloxidation induction time caused by temperature changes were directly calculated，which was fast and convenient，suitable for determination of induction time of oil oxidation in oat flour.Key words:oat flour；oil；induction time；rancimat meter；standard factor中图分类号：TS252.7文献标志码：A文章编号：1007-7871（2024）02-0030-05收稿日期：2023-06-23作者简介：徐琴琴（1981-），女，工程师，学士，研究方向为食品科学与食品分析。E-mail：通讯作者：吴伟都（1973-），男，教授级高级工程师，硕士，研究方向为食品科学。E-mail：燕麦粉富含蛋白质、淀粉类等膳食纤维及不饱和脂肪酸等物质1，2，具有丰富的营养价值及辅助降胆固醇等功效，在食品工业中越来越受到欢迎36，也广泛地应用到植物基产品中710。然而，由于燕麦粉的脂肪含量较高，通常在 5%7.5%，其本身会发生氧化反应，加上内源性脂肪酶使结合态脂肪酶解而使脂肪酸游离出来，更易发生酸败而出现哈喇味1113。目前，在评价燕麦粉油脂氧化方面主要采用脂肪酸值、过氧化值以及丙二醛含量等指标14，15，这些指标在测定前均涉及油脂提取这一繁琐的步骤，还存在使用有机溶剂污染环境等情况。因此，需要有一种更加快速便捷的方法评价燕麦粉的油脂氧化程度。油脂氧化稳定性仪（Rancimat）是利用油脂氧化产生的挥发性次级产物如醇、羧酸及醛使水电导率发生改变而测定油脂氧化酸败诱导期，并据此判断油脂稳定性及氧化程度。由于仪器自动化程度高、一次性测定样品个数多、不需要有机溶剂等优点，已被广泛应用于油脂的氧化程度与Rancimat法测定燕麦粉中油脂的氧化诱导时间徐琴琴，吴伟都*，成官哲，汪涓涓，王雅琼，吴琴，薛玉清，李言郡（杭州娃哈哈集团有限公司，浙江省食品生物工程重点实验室，浙江杭州310018）302024，Vol.27，No.2检测分析饮 料 工 业稳定性的评价，但主要还是先将油脂从样品中提取出来1619。因此，目前用 Rancimat 仪器直接测定含油脂物质如燕麦粉的脂肪氧化程度还鲜有报道。鉴于此，本文尝试利用该仪器直接测定燕麦粉固体粉末的诱导时间，优化方法参数，建立加速氧化条件下油脂氧化诱导时间与温度的关系，旨在为推测燕麦粉中油脂在不同温度下因油脂氧化出现酸败或不良风味的货架期做出预测提供一种快速简便的评价方法。1 1材料与方法材料与方法1.1材料与试剂燕麦粉市售：样品-1（澳洲燕麦粉，麦芯粉）、样品-3（澳洲燕麦粉，麸皮）、样品-4（澳洲燕麦粉，烘焙粉）、样品-5（澳洲燕麦粉，超细粉）河北西麦食品有限公司；样品-2（天久燕麦粉）山东天久生物技术有限公司；水（符合 GB/T 66822008 分析实验室用水规格和试验方法 规定的三级水）自制；（沸程：3060）石油醚（分析纯）浙江腾宇新材料科技有限公司。1.2仪器与设备743 Rancimat 油脂氧化稳定性仪瑞士万通公司；PB1502-S 分析天平瑞士梅特勒-托利多公司；NicoletiN10 红外光谱仪美国 Thermo 公司。1.3方法1.3.1试样制备取有代表性样品至少 100g，充分混匀，置于密闭的玻璃容器内，防止吸潮。将燕麦粉样品过 40 目筛，取筛下物进行样品测定。1.3.2诱导时间的测定称取 4 份 2.00g 样品，置于油脂氧化稳定性仪的专用测试反应管中。反应管中放入玻璃管，并将其连接到仪器的进气管路，设置通入的空气流量为 20L/h。然后反应管口处再连接上反应物出口管，该管的另一头连接到电导测定杯中，该测量杯中事先装有 60mL 水。分别设置测试温度 110、120、130及 140，将反应管置于仪器的测量孔中进行加速氧化测试，根据所得电导-时间关系的曲线图及其拐点位置读出诱导时间。1.3.3空气流量对诱导时间测定的影响称取 2.00g 样品，加热温度为 140，设置不同的空气流量分别为 10、15、20、25L/h，其余按照 1.3.2 进行测定。1.3.4称样量对诱导时间测定的影响加热温度为 140，空气流量为 20L/h，分别称取1.00、2.00、3.00、4.00g 样品，其余按照 1.3.2 进行测定。1.3.5红外扫描对油脂氧化前后的燕麦粉进行红外光谱分析，测试参数如下：光源：红外光源。样品与背景扫描速度：16 次/min。分辨率：4cm-1。采样增益：1.0。动镜速度：0.4747。光阑：中分辨率。检测器：DTGS KBr。分束器：KBr。1.4数据处理各项实验得到的电导-时间曲线，均由仪器自动获取。表格中实验数据为平行实验的平均结果，相对偏差均小于 5%。2 2结果与讨论结果与讨论2.1诱导时间测定的影响因素及测定条件的确定2.1.1温度温度每提高 10，诱导时间约缩短 50%18，温度对诱导时间的测定影响显著，因此，测试前需精确控制测试温度，对各个加热孔的温度偏差进行补偿。另外，由于油脂氧化稳定性仪可以在 50160的温度范围内进行测定。温度越低，样品加速氧化速度越慢，实验得到的诱导时间也就越长，因此，样品的测定周期长。反之，样品加速氧化速率越快，诱导时间和测定周期亦越短。根据 Rancimat加速氧化法测试油脂诱导时间时通常采用的温度，也基于测定效率的考虑，本研究分别选取 110、120、130、140作为测试温度，实验了 4 个不同温度下燕麦粉的油脂氧化诱导时间。2.1.2空气流量称取 2.00g 样品，加热温度为 140，设置不同的空气流量 10、15、20、25L/h，每个流量下重复实验三次，考察流量大小对于诱导时间测定结果的影响，结果如表 1。由表知，当流量低于 15L/h 时空气在粉末样品中扩散效果不佳，使得在整个样品中分布不均，而且在空气入口处样品与空气接触多，因此致使诱导时间测试结果总体上提前，而且各次测定结果的相对标准偏差较大。另外，当空气流量小于 15L/h 时，电导-时间曲线在诱导期终点段曲率半径较大，由曲线直接准确地定出诱导时间上也会带来一定的偏差。当空气流量达到 25L/h 时，由于流量过大可能会将部分样品吹出并弥漫于反应管，因此使得各次测定时相对标准偏差也过大。综上实验结果，选择空气流量为 20L/h，该流量下使得空气在样品中能均匀扩散，均匀加速氧化，三次平行测定结果重复性好，相对标准偏差仅为 1.52%。表 1空气流量对诱导时间测定的影响Table 1Effect of air flow on the determination of induction time空气流量/L/h10152025诱导时间/h2.16、2.18、2.292.09、2.16、2.222.27、2.30、2.342.30、2.41、2.22平均诱导时间/h2.212.162.302.31相对标准偏差/%3.173.011.524.1131饮 料 工 业2024，Vol.27，No.2检测分析2.1.3称样量继续考察了不同称样量（1、2、3、4g）对样品油脂加速氧化诱导时间的影响。当样品量小于 2g 时，可能由于所称取燕麦粉中脂肪的含量过低，电导-时间曲线在诱导期终点段曲率半径较大，亦不易由曲线直接、准确地定出诱导时间，而当样品量多于 3g 时，过多的填充同样抑制了通入空气的扩散作用，从而影响加速氧化的效果。因此，从油脂氧化稳定性仪样品管的容量大小、曲线诱导时间的读取以及空气加速作用的效果考虑，本实验选择样品量为 2g3g。2.2诱导时间的测定分别选取 110、120、130、140作为加速氧化温度对五批燕麦粉样品进行测试，根据电导-时间曲线的二次导数最大值得到诱导时间，结果如表 2。以样品-1 为例，典型的不同加速氧化温度下的电导-时间曲线如图 1。2018161412108642002468101214时间/h140130120110电导率/（s/cm）图 1样品-1 不同加速氧化温度下燕麦粉的油脂氧化曲线图Fig.1Curves of oil oxidation stability of oat flour at differentaccelerated oil oxidation temperatures for sample 1表 2燕麦粉中油脂不同加速氧化温度下的诱导时间Table 2Induction time of oil stability in oat four at differentaccelerated oil oxidation temperatures温度/110120130140样品-1/h8.81a4.13a2.03a1.29a样品-2/h11.16c6.66d4.25d2.89d样品-3/h10.03b5.05b3.09b2.02b样品-4/h11.41d6.15c3.83c2.29c样品-5/h11.40d6.15c3.71c2.28c注：表中同一行上标不同字母为差异显著（P样品 4、5样品 3样品 1，经显著性分析，样品-4 与样品-5 在各个温度下测定时油脂氧化诱导时间无明显差异，而其他样品间存在显著性差异，推测可能与不同燕麦粉中油脂-淀粉及油脂-蛋白质的结合程度、脂肪酶含量等存在差异性以及燕麦粉加工工艺所造成的影响有关，后续将对造成不同样品显著性差异的原因做进一步的深入研究。2.3货架期及标准因子322024，Vol.27，No.2检测分析饮 料 工 业将样品在 4 个温度下的诱导时间的自然对数值与温度作图，得到诱导时间与温度的关系，结果如图 3。样品-1样品-2样品-3样品-4样品-5指数（样品-1）指数（样品-2）指数（样品-3）指数（样品-4）指数（样品-5）7.292.71诱导时间/h温度/100110120130140150图 3 燕麦粉油脂氧化稳定时间与温度的关系Fig.3Relationship between oil oxidation stability of oat flourand temperature由图可以看出，不同温度下的诱导时间的自然对数与温度的关系为相关系数很高的一条线性直线，样品-1 具有最高的斜率及指前因子，样品 3样品-5 斜率基本一致，而样品-2 斜率最小，并具有最小的指前因子，拟合方程及相关系数如表 3，其中 t 为诱导时间（h），T 为温度。表 3燕麦粉的加速氧化温度-诱导时间关系式Table 3Relationship between set temperature for acceleratedoxidation and induction time of oat flour样品样品-1样品-2样品-3样品-4样品-5加速氧化温度-诱导时间关系式t=10216e-0.065Tt=1528.8e-0.045Tt=3172.9e-0.053Tt=3713.9e-0.053Tt=3879.6e-0.053T相关系数r2=0.9881r2=0.9958r2=0.9874r2=0.9969r2=0.9967将此诱导时间-温度曲线进行外推，可以得到任一温度下的诱导时间，如外推至 25即可以获得该温度也即常温放置下样品的油脂氧化稳定时间。另外，根据表 3 中各个方程，可以分别计算出温度每变化 10时样品油脂诱导时间的变化，可以称之为标准因子，表征油脂氧化稳定诱导时间对温度变化的灵敏度，结果如表 4。由表知，5 批样品由拟合曲线外推得到的常温下放置时油脂氧化稳定时间具有明显的差异，样品-1样品-5样品-4样品-3样品-2，也与图 3 中曲线的斜率相关，斜率越大，外推至常温下诱导时间也越大，反之亦然。另外，标准因子也与不同厂家生产的燕麦粉有关，表中除了样品-1 澳洲燕麦麦芯粉之外，样品-3样品-5 具有同样的标准因子，而样品-2 为天久燕麦粉，由于是不同的燕麦粉来源，因此具有不同的标准因子，究其原因，可能与油脂的含量及新鲜程度、油脂与淀粉、油脂与蛋白质的结合程度、脂肪酶含量、加工工艺对各种成分的作用等因素有关，后续将对此做进一步的深入研究。表 4燕麦粉油脂氧化稳定标准因子及常温放置下诱导时间Table 4Standard factor for oxidation stability of oil andinduction time of oat flour at room temperature样品样品-1样品-2样品-3样品-4样品-5标准因子1.921.571.701.701.70常温下诱导时间/h201249684398710313 3结结论论利用油脂氧化稳定性仪加速氧化法可快速、简便地测定燕麦粉在各个温度下油脂氧化时的诱导时间，避免了油脂的提取及溶剂浓缩等繁琐的中间过程。通过所拟合的曲线方程对燕麦粉因油脂氧化出现酸败或不良风味的货架期做出预测，掌握因温度变化所引起的油脂氧化诱导时间的变化规律，从而正确评价富含油脂的燕麦粉油脂的氧化程度。参考文献：1董锐，贺婷，胡新中，等.不同炒制时间对燕麦粉理化特性及货架期的影响J.中国粮油学报，2023，38（4）：59-66.2胡新中，魏益民，伥长忠.燕麦品质与加工M.北京：科学出版社，2009：26-38.3刘文胜，胡新中，徐超，等.不同灭酶处理对燕麦粉品质的影响J.麦类作物学报，2010，30（3）：564-567.4路长喜，王岸娜，周素梅，等.燕麦片加工品质评价及其品种相关性研究J.中国粮油学报，2009，24（8）：42-47.5任嘉嘉，魏益民，张波，等.高温处理燕麦籽粒对制粉及其营养成分的影响J.中国粮油学报，2008，23（6）：98-102.6裴素萍，买文军，孙浩，等.燕麦-葡聚糖对高血脂症大鼠肝损伤的保护作用J.营养学报，2009，31（1）：55-58.7田志芳，马晓凤，刘森，等.燕麦膳食纤维食品基料加工技术及应用研究J.食品研究与开发，2004，25（2）：64-67.8王悦，陶亮，杨传辉，等.核桃燕麦发酵酸奶工艺条件研究J.中国食品添加剂，2023（1）：10-19.9吴寒，芮昕，李春阳，等.多菌种固态发酵法提高燕麦全谷物的蛋白质营养品质J.食品科学，2018，39（16）：168-175.10汪飞.发酵芒果燕麦酸奶饮料的研究J.饮料工业，2021，24（5）：51-54.11胡新中.燕麦的酶活性及其食品加工中抑制工艺研究D.咸阳：西北农林科技大学，2007：15.12王晓曦，冯攀屹，张波，等.燕麦籽粒热处理对其出粉率的影响J.河南工业大学学报（自然科学版），2012，33（3）：20-23.13DECKER E A，ROSE D J，STEWART D.Processing of oats and33饮 料 工 业2024，Vol.27，No.2检测分析the impact of processing operations on nutrition and health benefitsJ.British Journal of 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细胞的影响的新观点。研究人员还发现了胃癌细胞中由化疗药引发 SLC6A6 升高的调控轴，为“免疫治疗在多线化疗后疗效降低”的临床现象提供了确切的机制解释，并为化疗和免疫治疗耐药提供了新的干预靶点。团队发现，牛磺酸与化疗或免疫治疗药物联用能协同发挥抗肿瘤效果，目前已在空军军医大学国家消化系统疾病临床研究中心发起了针对局部晚期胃癌患者和新辅助治疗胃癌患者的两项随机对照临床研究。初步结果显示，牛磺酸联合化免治疗的干预策略具有良好的临床应用前景。（严涛）（来源：中国科学报 2024-04-11)34