Mg_%288%29Sn_%284-x%29M_%28x%29结构稳定性与弹性常数的第一性原理计算.pdf

第41卷第2 期2024年4月J.At.Mol.Phys.,2024,41:026005(6pp)Mgs Sn4-xM.纪原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS结构稳定性与弹性常数的第一性原理计算Vol.41 No.2Apr.2024邢旭，尹成斌，马贝贝，王（西南林业大学机械与交通学院，昆明6 50 0 2 4）摘要：利用基于密度泛函理论的CASTEP软件构建MgsSn4-M（M=A l、Cu;x=0、1或2）晶体结构模型,采用第一性原理计算其晶格常数、结构稳定性和弹性常数,并分析不同量的M原子固溶于Mg,Sn后体系的电子特性、弹性性能和本征硬度，计算结果表明,M原子能自发固溶于MgzSn相，且所得Mg.Sn4-Mx（x=1或2）晶体结构均可稳定存在；当2 个M原子固溶于Mg2Sn时，使其晶体结构由立方晶系转变为四方晶系，态密度分析表明,M原子固溶后体系原子存在明显轨道杂化现象，表现出较强的共价键，增加M原子固溶量不会改变各原子对态密度的贡献规律，但会提高该原子对电子对态密度的贡献度：弹性性能和本征硬度分析表明：Mg2Sn中固溶M原子后，体系力学性能仍稳定,增加M原子固溶量，体系硬度逐渐降低,韧塑性不断提高，即M原子固溶量增加能提升体系的韧塑性.关键词：MgzSn；第一性原理；电子结构；弹性常数；本征硬度中图分类号：TG146.2First-principles calculations on the structural stabilityand elastic constant of Mg.Sn4-,M.远文献标识码：AD01:10.19855/j.1000-0364.2024.026005XING Xu,YIN Cheng-Bin,MA Bei-Bei,WANG Yuan(School of Machinery and Transportation,Southwest Forestry University,Kunming 650024,China)Abstract:Using the CASTEP software based on density functional theory,the crystal structure model ofMgsSn4-xM,(M=Al,Cu;x=0,1 or 2)was constructed,and its lattice constant,structural stability and elasticconstant were calculated by first-principles,as well as the electronic properties,elastic properties and intrinsichardness of the crystal structure model with different amounts M atoms solid solution in Mg2 Sn phase were ana-lyzed.The calculation results show that the solid solution of the M atoms in Mg2Sn can generate spontaneously,and the obtained Mg:Sn4-M(x=1 or 2)crystal structure can exist stably;the crystal structure converts fromcubic system to tetragonal system when two M atoms dissolve in Mg2Sn.The analysis results of density of statesindicate that the atoms in the system exist obvious orbital hybridization by M atoms solid solution,then showstrong covalent bonds,and increasing the number of M atoms will not affect the contribution of each atom to thedensity of states,but will increase the contribution of electrons in the atom to the density of states.The analysisresults of elastic properties and intrinsic hardness indicate that the mechanical properties of the system are stllstable after dissolving M atoms in Mg,Sn,and the hardness of the system decreases gradually and the plasticityincreases continuously with the increase of M atoms solid solubility,i.e.,the toughness and plasticity of the sys-tem can be improved by increasing M atoms solid solubility.Key words:Mg,Sn alloy;First-principles;Electronic structure;Elastic constant;Intrinsic hardness收稿日期：2 0 2 2-0 8-2 3基金项目：国家自然科学基金（5130 1144）作者简介：邢旭（1996 一），男，吉林长春人，硕士，主要研究方向：计算材料学，E-mail：Xx i n g M r 16 3.c o m通讯作者：王远.E-mail：w y u a n 8 8 12 6.c o m026005-1第41卷1 引 言Mg-Sn系合金由于其优异的抗蠕变性能和耐热性能，被广泛应用于航天航空以及汽车工业之中，其中Mg2Sn作为Mg-Sn系合金的主要析出相，是Mg-Sn系合金呈现出良好高温性能的根本原因，正日益受到研究者们的广泛关注，尽管Mg-Sn合金具有很好的应用前景，但在工业生产应用中Mg-Sn二元合金依旧存在强度低，塑性差等一系列问题，大大阻碍了其进一步的商业化应用 近年来，研究者们通过向合金中添加微量合金元素，从而达到细化晶粒，提高MgSn合金塑韧性的目的，有报道指出，在Mg2Sn相中固溶Al、Cu、Li、Zn 等元素可以显著改善其综合力学性能，使合金表现出良好的塑韧性2.3，鉴于对Mg2Sn合金的微合金化研究工作大多通过实验展开，相应的理论机理尚且匮乏，为此，本文以基于密度泛函理论的第一性原理方法为工具，构建了Mg:Sn4-,M,(M=Al、Cu；=0、1或2)晶体结构模型，系统地研究了Mg2Sn相中固溶M元素后电子结构及其塑韧性的变化，旨在为Mg-Sn 合金系的研究提供有价值的理论支撑和数据信息。2计算模型与方法空间群为Fm3m（No.2 2 5）立方晶系的Mg,Sn,晶格常数=b=c=6.69 A，一个单胞含12个原子，8 个Mg原子和4个Sn原子，Sn、M g原子分别位于（0，0，0）和（0.2 5，0.2 5，0.2 5)位置Al、Cu、M g、Sn 原子半径分别为0.143、0.128、0.16 0 和0.140 nm，A l、C u 与Sn原子直径更相近，固溶时Al、C u 原子更易占据Sn原子位置，置换出Sn原子，形成MgsSn4-M,（M=Al、Cu；=0、1或2）晶体结构，如图1所示，其中Mg,Sn、M g s Sn g M 为立方晶系，而2 个M原子固溶于Mg2Sn使其晶体结构的对称性发生改变，转变为四方晶系，考虑晶胞原子个数与固溶浓度，建立112 超胞模型，见图1(c).采用Materials Studio8.0中CASTEP模块进行晶格的第一性原理计算，晶体波函数由平面波基组展开，电子交换关联能采用广义梯度近似GGA下的PBE方法，所选势为Ultrasoft对于Mg2Sn和MgsSn,M的平面波截断能Ecu取38 0.0 eV，布里渊区k点均取444；Mg:SnzM,的截断能Ecu取440.0 eV，布里渊区k点均取6 6 2.选用原子与分子物理学报BFGS方法对晶体模型进行几何优化，自洽计算时应用Pulay密度混合法，收敛精度设置为：体系总能小于510-eV/atom，作用在每个原子上的力小于0.0 1eV/A，公差偏移小于0.0 0 0 5A.(a)(b)图1晶体结构模型：（a）M g,Sn，（b）M g.Sn,M和(c)Mg.Sn,M2Fig.1Schematic diagrams of the crystal structuremodel:(a)Mg,Sn,(b)Mg.Sn,M and(c)MgsSn,M,3结果与分析3.1晶体结构与稳定性体系结构经几何优化后，计算所得晶格参数列于1内，Mg,Sn晶格的计算值与文献4的实验值较吻合，误差小于可控范围2%，故计算选择参数合理由于Al、Cu 原子直径较小，其固溶于Mg2Sn后，晶胞体积缩小.表1MgsSn4-,M,的平衡晶格常数、晶胞体积Vell、晶胞能量EroalTable 1 Equilibrium lattice constants,unit cell volumes andenergies of Mg.Sn-,M.Phaseao(A)a=b=c=6.825Mg2 Sna=b=c=6.8264 Mg:Sn:Ala=b=c=6.789a=b=4.730Mg:Sn2Al2c=13.744Mg.Sn;Cua=b=c=6.713Mg:Sn,Cu2a=b=4.544c=13.805计算MgsSn4-M,体系的形成恰与结合能，以分析它们的合金化能力与稳定性一般地，形成026005-2第2 期MgSnVel(A3)317.909317.9834312.960307.494302.491285.086MEtotal(eV)8175.926:-8175.92648135.9128095.9189555.98310936.112第41卷恰越负，则该元素在基体中形成金属间化合物越容易；结合能值越负，则晶体抵抗外界形变能力越强，晶体结构越稳定，形成恰H和结合能Ecoh计算公式为：1AH=x+ytotEcohEABE4atomx+y式中，柔、一晶体结构中A、B原子的个数，E一晶体结构优化后体系的总能量，EmuEu-固态下A、B单质的平均原子能量，E和E-自由状态下A、B元素的单原子能量：计算结果列于表2 内，可见Mg.Sn4-xM,的形成和结合能均为负值，即Al、Cu 元素固溶于Mg,Sn所得化合物均具有稳定的晶体结构，并且Mg：Sn，A l、MggSn,Cu要比MgsSnzAlz、M g:Sn z Cu,更易形成，且结构更稳定。表2 计算所得MgsSn4-M,的H和Ecoh（e V/a t o m)Table 2The calculated H and Ecoh（e V/a t o m)o f M g sSn4-MxPhaseMg.SnMg,Sn,Al Mgs Sn,Al,Mgs Sn,Cu Mgs Sn,Cu2AH-0.2053-0.12270.04170.1195-0.0397Ecoh2.4152.-2.32572.23782.32122.23323.2电子结构为进一步分析不同数量M原子固溶于Mg2Sn后化合物稳定性的电子机制，计算了MgsSn4-,M的总态密度及分态密度，计算结果见图2 在费米能级处电子数目均不等于零，说明各晶体结构呈现出明显的金属特性：Mg2Sn在高能带区域内，态密度波峰主要由Mg的p轨道价电子贡献，而在低能段主要由 Sn的s、p 轨道贡献；在-5 0eV能量区间内，Mg的s、p 层电子分别与Sn的p层电子同时出现波峰，说明Mg的s、p 层电子与Sn的p层电子发生轨道杂化，表明有共价键出现，见图2（a）当一个M原子固溶形成Mg：Sn s A l、MgSn,Cu化合物时，Al、Sn 原子在高于费米能级的能量区域内对态密度的贡献较小，成键峰主要由Mg的p轨道价电子贡献，在低能量区域，态密度的成键峰主要由Sn、A l 的s层和p层电子贡献，并且在-50 eV能量区域内出现的相似峰，由此可以判断出 Al 的p层电子、Mg的s、p层电子和Sn的p层电子均有轨道杂化产生，见图2(b)分析MgsSn,Cu态密度图可知，在高于费邢旭，等：Mg:Sn4-M,结构稳定性与弹性常数的第一性原理计算-x Eu-y Efua)ABatom第2 期米能级的范围内，态密度主要由Mg、C u 的p层电子贡献，在费米能级附近的能量范围内，态密度主要由Mg、Sn 和Cu的p层电子组成，对于低费米能级区域，成键峰则主要由Sn的s、p 层电子和Cu的p、d 层电子组成，在-2 0 eV能量(1)区域内，Mg、Sn 的p层电子同时出现相似波峰，(2)有明显轨道杂化现象，见图2（c）比较MgsSn,M与MgzSn态密度图可知，M原子的固溶未变Mg、Sn原子对态密度的贡献规律：增加M原子固溶量，并比较Mg:SnM（图2（d）和（e）态密度图）与MgsSn,M态密度图可知，随着M原子固溶量增加，M原子对态密度的贡献度增加，但未改变波峰出现的能量区域，且电子间轨道杂化现象均集中在低费米能级区域.能隙可衡量原子间成键的共价性强弱，能隙越宽则共价性越强，同时总态密度费米能级处的电子数可用来评判其价电子结构的活性，相同成分与浓度条件下的不同晶体，其平均每个原子费米能级处的电子数越少，则其结构越稳定s-61.Mg.Sn4-,M,五种晶体结构质能隙的计算结果列于表3内，能隙的大小顺序排列顺序为：Mg:Sn,Al Mg2 Sn Mg:Sn2 Al2 Mg:Sn,Cu MgsSn,Cuz,其中MgsSn,Al和Mg.Sn,Cu的质能隙宽达3.17 eV、1.6 4 e V，均高于MgsSnAl,和MgsSn,Cuz的2.6 3 eV、1.36 e V，说明一个M原子固溶于MgzSn时表现出的共价性比两个M原子固溶表现出的共价性更强另外，Mg:Sn4-M,五种晶体结构平均每个原子在费米能级处的成键电子数的高低顺序排列为：MgSn,CuMg:Sn,CuMgsSn,Al,MgSnAlMg,Sn，晶体结构稳定性与上述顺序相反，一个M原子固溶于Mg,Sn时体系的稳定性比两个M原子固溶时更好，这与结合能的计算结果吻合.表3计算所得Mg.Sn4-,M,的能隙和成键电子数Table 3The calculated pseudogaps and bonded electron num-bers of MgsSn4-,M,PhaseMg,SnMMgsSn,AlMgsSn2AlMgsSn,CuMg:Sn,Cu2Pseudogap2.83(eV)Electrons(eV atom)3.3弹性常数立方晶系的MgSn，M 有三个独立弹性参数Cu，Ci 2，C44，四方晶系的MgsSn,M,有六个独立026005-33.172.1943.0652.633.8661.644.4531.365.604第41卷(c)22014MgSn;Cu063632-10弹性参数Cl，Ci 2，Ci 3，C3，C4和C6根据Born力学稳定性条件可知，弹性常数可以作为金属间化合物机械稳定性的判断依据，立方晶系的稳定性标准为：Cn0，C4 0，Cu -Ci z 0,Ci+2Ci20；四方晶系的稳定性标准为：Cu0,C33 0,C 0,C44 0,Cn-Ci2 0,Ci+C3-2Ci30，2 Cu +2 C12 +C33+4Ci 3 0，满足以上标准才能稳定存在7 经过对几何优化后的体系进行弹性常数计算，得到的独立弹性常数列于表4，体系弹性常数计算的结果均满足Borm力学稳定性条件，即M固溶后的晶体结构均具备良好的机械稳定性。表4MgsSn4-M,晶体结构的弹性常数Table 4Elastic constants of Mgs Sn4-,M,crystal structuresCu/Ci2/Phase(CPa)(CPa)(CPa)(CPa)(CPa)(GPa)Mg2 Sn70.6Mg:Sn:Al62.9Mg:Sn2 Al263.1Mgs Sn,Cu71.6MgSn2Cu254.2材料的弹性性质在可用体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比v来体现由Voigt-Re-uss-Hill近似法可知体模量B、剪切模量 G相关的计算公式为8：B,=BR=原子与分子物理学报(a)(b)128Mg,Sn48040840-10A-526.328.028.831.926.6第2 期TotalMg,Sn,A46Mg-sMg-Sn-sSn-pl-50Energy/ev(d)12Mg,Sn,AlTotal40Mg-s6Mg-Pl30Sn-s2Sn-pl0Cu-sCu-pCu-d05Energy/evCi3/27.330.3Clt+2 Ci23TotalMg-sMMg-P4Sn-s2Sn-l2AI-sAl-l0510010-10图2 Mg:Sn4-M,的态密度图Fig.2The Densities of states of MgsSn4-M.G,GR=4CM+3(Cm-C,)B=Bu+BR2GGy+GR2式中Bv、G v、BR、G r、B与G分别是通过Vogit、Re-uss 和Hill方法计算的体模量和剪切模量：其中体B、E可评价材料在一定压力下抵抗弹性变形的能力，其值越大，材料刚度越好，越不易发生弹性变形G、常用来衡量材料抵抗剪切变形的能力，其值越大，材料的塑性越好9-10 1材料的韧C3/C44/33.435.865.430.121.219.868.311.6-10-50Energy/evC66/脆性变化也可用Pugh值（G/B）和Cauchy压力（C,=(Ci C44）)来衡量，G/B 0 材料呈现韧性；G/B0.5，Cp MgsSn,AlMgsSn,Al,MgsSngCuMgsSnzCu2，即Mg,Sn具有最大的本征硬度，同时M原子的固溶使体系硬度降低，且Cu比Al原子的影响程度更大；增加M原子固溶量，体系由立方晶系变为四方晶系，比较两种晶系的本征硬度可以发现，四方晶系MgsSn,M,比立方晶系Mg:Sn,M的本征硬度更低，说明增加M原子固溶量增加能提升体系的韧塑性.4结论1）M 固溶于MgzSn后，可形成稳定的MgsSn4-+M（x=1或2）晶体结构，并且Mg:SngM比Mg：Sn,M,更易形成，结构更稳定：邢旭，等：MgsSn4-xM,结构稳定性与弹性常数的第一性原理计算28.369.0510.2200.6897.126.965.8010.2230.67922.957.5610.2590.5741.319.851.8170.3090.43912.110.829.6810.372 0.28015.1(1-2u)E(10)026005-5第2 期10186420Mg2SnMgsSnsAlMgeSnAlz MgsSn,CuMgsSnCu?图3MgsSn4-M,的本征硬度Fig.3 Vickers hardness of Mgs Sn4-,M,2)M固溶于Mg2Sn后，体系仍维持原有的金属特性，随着M固溶量增加，体系晶由立方晶系转变为四方晶系，体系中M原子对态密度的贡献度也增加.3)M固溶于Mg2Sn后，所得晶体均具有良好的力学稳定性，体系刚度下降，塑性提高，且M-7.8原子固溶量增加能提升体系的韧塑性：参考文献：1Cai Y F.Microstructure and mechanical properties of mi-croalloyed Mg-Sn Series alloys D.Chongqing Uni-versity，2 0 2 0(i n Ch i n e s e）柴炎福微合金化Mg-Sn系镁合金的组织与力学性能研究D重庆大学,2 0 2 0 2Elsayed F R,Sasaki T T,Ohkubo T,et 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