dsDNA与TiO_%282%29%28110%29在溶液中相互作用的动力学行为和机制.pdf

第41卷第1期2024年2 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:016005(7pp)原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSdsDNA与 TiO,（110)在溶液中相互作用的动力学行为和机制杨晋2.3，胡书环3，刘雯，孟范超Vol.41 No.1Feb.2024（1.中国科学院大学生命科学学院，北京10 0 0 49；2 深圳华大生命科学研究院，深圳518 0 8 3；3.广东省高通量测序工程技术研究中心，深圳518 0 8 3；4.康年医疗科技有限公司，山东烟台2 6 40 30；5.烟台大学精准材料高等研究院，烟台2 6 40 0 5）摘要：金红石型TiO,（110）在DNA传感领域具有广阔的应用前景，然而其与DNA在溶液中相互作用的动力学行为和机制尚不清楚，利用分子动力学模拟，深入研究了双链DNA（d s D NA）在初始时沿轴向平行或垂直于金红石型TiO2（110)表面时二者在溶液中的相互作用，通过分析dsDNA在吸附后的稳定构型、吸附动力学过程和结构稳定性发现,与一些典型二维纳米材料不同,dsDNA倾向于水平吸附到TiO2（110)表面水平吸附不仅使得dsDNA的四种碱基均吸附到TiO2（110）表面，增加了吸附稳定性，而且不破坏ds-DNA的结构稳定性进而,通过分析dsDNA与TiO,(110)表面的相互作用能和水分子密度/数量发现,dsD-NA的平行吸附可能源于二者之间的短程范德华和长程静电相互作用：此外,纳米级脱湿也增强了dsDNA的吸附。对dsDNA与TiO,(110)在溶液中的相互作用研究有助于实现TiO,(110)在DNA传感中的应用关键词：过渡族金属氧化物；TiO2；d s D NA；相互作用机制；分子动力学模拟中图分类号：TQ134The dynamic behavior and mechanism underlying theinteraction between dsDNA and TiO,(110)in solution文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.016005YANG Jin 2.3,HU Shu-Huan?3,LIU Went,MENG Fan-Chao(1.College of Life Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;2.BGI-Shenzhen,Shenzhen 518083,China;3.Guangdong High-throughput Sequencing Research Center,Shenzhen 518083,China;4.Kangnian Medical Technologies Co.,Ltd.,Yantai 264030,China;5.Institute for Advanced Studies in Precision Materials,Yantai University,Yantai 264005,China)Abstract:Rutile TiO,(110)is a promising material for applications in DNA sensing.However,the dynamic be-havior and mechanism of its interaction with DNA in solution remain unclear.Employing molecular dynamicssimulations,the present paper examines the interaction between double-stranded DNA(dsDNA)and rutileTi02(110)in solution with dsDNA being initially either parallel or normal to the TiO,(110)surface.By analy-zing the stable configuration after adsorption,adsorption kinetics,and structural stability of dsDNA,it is foundthat,unlike some typical two-dimensional nanomaterials,dsDNA tends to be parallelly adsorbed to TiO2(110)surface.Parallel adsorption not only makes the four bases of dsDNA adsorb to the TiO2(110)surface to increasethe adsorption stability,but also does not damage the structural stability of dsDNA.Furthermore,by analyzingthe interaction energy between dsDNA and TiO2(110)and the density/number of water molecules,it is foundthat the parallel adsorption of dsDNA may be due to their short-range van der Wals and long-range electro-收稿日期：2 0 2 2-0 8-2 2基金项目：广东省基础与应用基础研究基金（2 0 2 0 A1515011069)作者简介：杨晋（198 8 一），男，湖南湘潭人，高级工程师，硕士研究生学历，在读博士研究生，从事材料表面工程研究E-mail:通讯作者：孟范超.E-mail：m e n g f a n c h a o y t u.e d u.c n016005-1第41卷static interactions.In addition,nanoscale dewetting also enhances the adsorption of dsDNA.The study on the in-teraction between dsDNA and TiO,(110)in solution is helpful to realize the application of TiO,(110)in DNAsensing.Key words:Transition metal oxides;TiO2;dsDNA;Interaction mechanisms;Molecular dynamics simulations动力学模拟研究了DNA在二维MoS,表面的吸附1 引 言取向，发现DNA倾向于沿轴向垂直吸附到MoS2二维过渡族金属氧化物（transition metal ox-表面金红石型TiO,（110)是TiO,自然存在的最ide，T M O）主要包括TMO 的单层结构、TMO 的多稳定表面，然而，迄今为止，其与DNA在溶液中层结构和不同种类TMO的多层和超晶格结构 .相互作用的行为与机制仍有待进一步研究.对于二维纳米材料，由于表面性能控制着材料的因此，本研究采用分子动力学模拟，研究ds-行为，二维TMO通常表现出与其块体显著不同的DNA与金红石型 TiO,（110）表面在溶液中的相互物理和化学性质，如高温超导性和多铁性，以及作用行为和机制本文首先构建了dsDNA在溶液独特的光学、力学和热学性质 目前，许多二中轴向初始平行或垂直于TiO2（110）表面这两种维TMO,例如MoO,、V,0、T i O、Zn O 等2-4,计算模型，进而，通过能量最小化和长时结构弛已经被报道可以通过分层或自底向上生长的方式豫，研究了dsDNA在吸附过程中的稳定吸附构可控制备，而且具有优异的化学和热稳定性5.6 .型、动力学行为和结构稳定性最后，通过计算近年来，二维TMO在光学、电子、催化、能源装二者之间的相互作用能和水分子密度/数量，讨论置（电池、超级电容器、太阳能电池和燃料电了dsDNA在TiO,(110)表面的吸附机制，池）、传感器和生物系统等方面已经实现应用或2计算方法者具有潜在的应用前景 由于本文的研究重点是生物传感，因此，特别值得指出的是，二维TMO通常具有较高的等电点，可以通过静电相互作用固定一系列具有低等电点的生物分子，例如皮质醇和多巴胺，并且能够促进吸附体系之间的电荷转移7 CuO、W O，、T i O,和ZnO等都展现出了相当低的检测限值8-1.本文作者12 前期通过第一性原理计算发现，二维TMO 中典型的金红石型 TiO,纳米层(110)表面对DNA的四个碱基具有强吸附性能，其吸附能比石墨烯及其衍生物的吸附强度大两倍以上在实际应用中，DNA通常是在溶液中与表面相互作用。然而，第一性原理计算受限于有限的原子数量，无法用于研究长链DNA与TiO2（110）表面在溶液中的相互作用行为和机制在此方面，基于原子力场的分子动力学模拟常被用于研究吸附质和吸附剂在溶液中的吸附行为：例如，Brandt 和Lyubartsev13利用分子动力学模拟研究Ti0,（10 0）表面与氨基酸类似物的相互作用发现，TiO2(100)与具有极性和芳香侧链的氨基酸之间的相互作用强于具有甲基的氨基酸Mao等14 使用分子动力学模拟研究了TiO,（10 0）表面的丝氨酸磷酸化效应，发现与Ti02（10 0）表面结合的肽的结合自由能随着磷酸化而增加Liu等15 使用分子原子与分子物理学报本文的分子动力学模拟利用GROMACS(Groningen Machine for Chemical Simulation）软件包的2 0 2 2.2 版本完成16 初始模拟体系的超晶胞如图1所示，包含水分子、Na*离子、dsDNA和具有（110）表面的金红石型TiO,纳米层dsDNA包含16 对碱基，共10 14个原子，碱基排序为5”A T CG A T CG A T CG A T CG-3（标号为1-16）和3T A G CT A G CT A G CT A G C5（标号为32-17).A、T、C、G 分别代表腺嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、鸟嘌呤这四种由氮碱基、脱氧核糖和磷酸组成的脱氧核苷酸分子：TiO02（110）表面模型共包含118 8 0 个原子：DNA在初始时沿轴向平行或垂直置于Ti0,（110)表面上方，并且保持二者之间的最小间距为1.5nm为了便于标记，如图1a和1b所示，将两种初始构型分别标记为DNA/TiO,(110)和DNAITiO,(110).图la和1b的模型中分别包含30 个Na*离子以平衡DNA的电负性以及2 7 6 7 1个和2 7 6 6 7 个水分子因此，图1a和1b模型的总原子数分别为9 59 37 个和9 59 2 5个超晶胞具有完全周期性，且在XYZ的尺寸分别为9.8 0 nm 9.87nm10.32nm，其中Z定义为垂直于TiO,(110)表面的方向.在分子动力学模拟中，DNA采用CHARMM016005-2第1期第41卷27力场17 。TiO,采用Brandt和Lyurbatsev开发的用于模拟TiO,与水相互作用的原子力场参数18 ，如表1所示该力场已被用于Ti02（10 0）表面与氮基酸类似物的相互作用13，Ti0,（10 0）表面的丝氨酸磷酸化效应14，和TiO,纳米球与脂质双层黏附19 等研究中水分子采用TIP3P模型在模拟过程中，首先约束DNA的位置，采用最速下降算法对超晶胞进行能量最小化，时间步长为1fs，收敛标准为作用力小于10 0 0 kJ/mol/nm随后，保持DNA的位置约束，使用等温系综对超晶胞进行10 0 ps 平衡，时间步长为1 fs：最后，解除对DNA的位置约束，对超晶胞进行2 0 0 ns的平衡模拟，时间步长为2 fs在上述模拟中，选取以下共性模拟参数短程静电和范德华相互作用的截断距离为1.2 nm恒温器采用V-rescale使模拟系统的温度维持在30 0 K，时间耦合常数设置为0.1ps.采用LINCS算法约束所有H键长程静电相互作用使用PME。此外，在整个模拟过程中，保持TiO,中所有原子的位置不变模拟结构的视图通过VMD软件获得2 0 .表1TiO,（110）力场的非键和键合力场参数Table 1 The nonbonded and bonded force field parameters forTiO,(110)Atomq(e)o(nm)(kJ/mol)Ti61.4330.52311.8166-coordinated TiNonbondedTi51.83650.4698parametersOT30.7165 0.3330OT2-1.120.26950.6232-coordinated 0ki(kJ/AtomiAtomjibo(nm)mol/nm2)Ti6OT30.195983211270Bondedparameters3结果和讨论3.1dsDNA在TiO,（110）表面的吸附行为DNA/TiO,(110)和 DNA 1TiO,(110)这两种体系经过2 0 0 ns弛豫后的结果如图2 所示可以看到，对于这两种初始构型，经过弛豫后DNA均平行于Ti0,（110）表面，呈现出相同的吸附特征此外，大部分Na离子分布于DNA的周围.根据以往研究报道，DNA在氮化石墨烯2 1、二杨晋，等：dsDNA与TiO2（110)在溶液中相互作用的动力学行为和机制和垂直放置于Ti0,（110)表面Fig.1 The initial simulation supercell that includeswaters,Na*ions,dsDNA,and rutile TiO,with(110)surface,where pink and red ballsstand for Ti and O atoms,respectively.(a)and（b)r e p r e s e n t D NA s w it h t h e lo n g a x isbeing parallelly and vertically placed on top ofthe Ti0,(110)surfaces,respectively硫化钼15、二硒化钼2 1等二维表面的稳定吸附构象为DNA 主轴与吸附表面近乎垂直以二硒化钼为例，位于表面的硒原子带有负电荷，而DNA也呈负电性，因此二者之间的电荷排斥导致DNA无法通过外侧的负电荷磷酸基团平行吸附于二硒化钼表面然而，垂直吸附势必通过破坏DNA双Description链碱基对之间的氢键结构以使末端碱基与表面形成吸附，不利于DNA的结构稳定性不同于以上1.8165-coordinated Ti0.6483-coordianted 0DescriptionTi-O bondTi6OT20.195983211270Ti5OT30.195983211270Ti5OT20.195983211270第1期(a)DNA/TIO2(110)NatWaterdsDNATiO2(110)图1初始模拟体系的超晶胞，包括水分子，Na+离子，dsDNA和具有（110）表面的金红石型TiO2，其中粉色和红色小球分别代表Ti和O原子（a)和(b)分别代表DNA沿轴向平行研究，本研究发现DNA的稳定吸附构象为平行吸附于Ti0,(110)表面这可能归因于Ti0,（110)表面既有带负电荷的OT3和OT2原子，又有带正电荷的Ti5原子（如表1所示）水平吸附有助于减少对DNA结构的破坏DNA结构的稳定性将在下文3.2 节部分进行详细论述此外，DNA吸附Ti-O bond的机制将在下文3.3节中展开。Ti-O bond为了进一步研究 DNA在TiO,（110)表面吸附Ti-O bond的动力学过程，图3a和3b分别绘制了吸附到TiO（110）表面的DNA原子数随弛豫时间的演变.注意，与TiO,（110)表面间距小于0.6 nm的DNA原子被定义为吸附原子对于DNA/TiO,（110）初始体系，吸附原子数量呈现两个阶段性的增加.在42 ns 时，DNA首次被吸附到TiO,（110)表面，吸附原子数约为10，并保持到6 5ns.随后，在6 6ns，吸附原子数开始剧烈增加，并稳定到40 50个原子数的区间而对于DNA1TiO,（110）初始体系，吸附原子数展现为三个阶段，包括2 4ns016005-3(b)DNA I TiO2(110)第41卷(a)DNA/TiO2(110)SideviewdsDNA(c)DNA/TiO2(110)dSONA图2经过 2 0 0 ns 弛豫后，DNA/TiO,(110)和 DNAlTiO,(110)体系的侧视(a-b)和俯视(c-d)图Fig.2 The side(a-b)and vertical(c-d)views forDNA/TiO,(110)and DNA ITiO,(110)sys-tems after a 200 ns relaxation时首次跃升到10 个原子左右，8 0 ns增加到2 0 个原子左右，以及118 ns以后在40 50 原子区间内波动从整体上看，初始平行或垂直于TiO2（110）表面放置DNA不影响最终吸附的DNA原子数量.60(a)50-4030201000图3（a）D NA/T i O,（110）和（b）D NA 1T i O,（110）体系中吸附的DNA原子数随弛豫时间的演变Fig.3 The numbers of contacted DNA atoms and the short-range van de Waals(vdW)interaction energies as a function ofsimulation time for（a,c)D NA /T i O,(110)a n d (b,d)D NA IT i O 2(110),r e s p e c t i v e l y(110)这两种体系，氢键数量随模拟时间的演变曲线基本重合，其均值和标准偏差分别为40.7 41.35个和40.6 11.45个，并且在2 0 0 ns的模拟时间内，氢键数量基本没有变化，这说明DNA在吸附到TiO,（110）表面时，双螺旋结构几乎没有受到影响此外，这两种体系的RMSD随着模拟时间的演变也基本一致并且RMSD的数原子与分子物理学报(b)DNA I TiO2(110)SideviewdsDNA(d)DNA1 TiO2(110)Top.viewTopiviewdSDNADNA/TiO2(110)50100Time(ns)第1期进而，以DNA/TiO,（110)初始体系为例，研究了DNA在TiO,（110)表面吸附过程中的构型变化，如图4所示通过观察发现，在50 ns时，T32中的原子首先吸附到了TiO,（110）表面随后，对比DNA在50 ns 和6 0 ns 的构型，可以看出整个DNA似乎以T32为中心呈现出向TiO,(110)表面翻转吸附的趋势，进而，在7 0 ns，DNA完成在TiO（110)的吸附，吸附的DNA碱基包括一条单链中的A5、T 6、C15、G 16 和另一条单链中的G22、A 2 3、A 31、T 32，即Ti0,（110)表面同时吸附了四种碱基从7 0 ns至2 0 0 ns，D NA的吸附构型没有明显变化因此，可以推断，DNA在TiO,（110)表面的吸附强度和稳定性较好.此外，这些关键时刻的构型变化与图3a中DNA吸附原子数量的变化相一致.3.2dsDNA在吸附过程中的结构稳定性由于水平吸附不需要破坏DNA碱基之间的氢键完成吸附，因此可以推断TiO,（110)表面吸附DNA对其结构稳定性影响较小为探究TiO2(110)表面吸附DNA时对其结构的影响，计算了DNA碱基对间的氢键数量和DNA原子位置的均方根偏差(root mean square deviation，RM SD).如图5所示，对于 DNA/TiO,(110)和 DNAITiO260(b)50403020100150200值很小在2 0 0 ns时间内二者RMSD的均值和标准偏差分别为0.18 0.0 3nm和0.2 0 0.0 4nm因此，水平吸附有助于保持DNA结构的稳定性，并且金红石型TiO,（110）可以用作DNA的良好吸附剂。3.3dsDNA在 TiO,(110)表面的吸附机制为了探究DNA分子在TiO,（110)表面的吸附016005-4DNAITiO,(110)MN050100Time(ns)150200第41卷(a)50ns(c)C22A23TA5G16C15图4DNA/TiO,（110)初始体系在（a）50 n s、(b)60 ns、（c）7 0 n s 和(d）2 0 0 n s 模拟时刻下的DNA和TiO,(110)吸附构型Fig.4The configurations of DNA and TiO,（110)a tsimulation time of(a)50 ns,(b)60 ns,(c)70 ns,and(d)200 ns for DNA/Ti0,(110)system机制，研究了两种初始吸附体系的DNA与TiO250(a)45403530+图5DNA/TiO,（110)和DNAITiO2（110)体系的（a）D NA 中的氢键数量和(b)DNA中原子位置的均方根偏差随弛豫时间的演变Fig.5 The evolutions of(a)the number of H-bonds and(b)RMSD of DNA with respect to simulation timefor DNA/Ti0,(110)and DNA ITi0,(110)systems由于溶液中水分子对生物分子的吸附也起着重要作用2 3.2 4)，因此，以DNA/TiO,（110)体系为代表，图6 c和6 d研究了水分子沿Z轴的密度分布以及在已吸附DNA碱基1.0 nm范围内水分子数量随模拟时间的演变，如前所述，对于DNA/T i O,（110）体系，这些吸附的碱基包括A5、T 6、C15、G 16、G 2 2、A 2 3、A 31、T 32.从图6 c中可以看出，Ti0,（110)表面与水分子存在色散相互作用，使得水分子在距离TiO，（110）表面约1.0 nm的位置处出现一个密度峰值因此，第一溶剂化水层位于TiO（110)表面间距1.0 nm处，其密度约为体相水密度的1.2 6 倍进而，随着DNA碱基逐渐吸附到TiO,（110)表面，如图6 d杨晋，等：dsDNA与TiO,（110)在溶液中相互作用的动力学行为和机制(b)T32(d)堂A31T3270nsDNA/TiO,(110)DNA ITiO2(110)50100Time(ns)第1期(110)之间的短程范德华相互作用能，如图6 a和6b所示：通过对比图3a和6 a以及图3b和6 b，可以明显看出，二者之间相互作用能的阶梯式演变与DNA吸附原子个数的阶梯变化具有强相关60ns性这表明范德华相互作用在DNA吸附过程中起着重要作用此外，对于水平和垂直初始吸附体系，范德华相互作用能均稳定在150 kJ/mol左右，这也与两种体系在弛豫末期吸附的DNA原子200 ns个数相当的结论相一致，值得指出的是，在使用PME的静电作用下，库伦静电相互作用能无法针对相互作用对进行分离本文尝试通过使用Cut-off 方法代替PME并对模拟进行重计算，发现DNA和TiO,（110)间的远程静电相互作用能可达约-12 0 0 0 kJ/mol尽管将相互作用能针对DNA和TiO,（110）进行分解的结果不一定真实，DNA在Ti0,（110）表面的水平吸附可能暗示远程静电相互作用对吸附起着至关重要的作用.0.35(b)0.300.250.20-0.150.100.05-0.00150200016005-5DNA/TiO2(110)DNA I TiO2(110)050Time(ns)所示，在50 ns左右时，与Ti0,（110)表面接触的碱基周围的水分子出现明显下降，约有2 0 0 个水分子从TiO,（110）表面解除吸附水分子下降的时刻也与图3a 和图4a中碱基开始吸附的时刻基本一致这说明在DNA 的吸附过程中，第一溶剂化水分子层中的水分子被DNA挤压，产生纳米尺度的“脱湿”过程纳米级脱湿为DNA的吸附提供了驱动力，进一步增强了DNA的吸附。4结 论1)本文利用分子动力学模拟研究了dsDNA与金红石型TiO,纳米层(110)表面在溶液中相互作用的动力学行为和机制。100150200第41卷-50-100原子与分子物理学报00(a)(b）-50-100第1期-150-20001.4(c)1.21.00.80.60.40.20.0-5-4-3-2-1012345Z(nm)图6（a）D NA/T i O（110）和(b）D NA T i O,（110）体系中DNA和TiO,（110）短程范德华相互作用能随弛豫时间的演变（c)沿Z方向的水密度分布。（d）分布在已吸附碱基，包括A5、T 6、C 15、G16、G 2 2、A 2 3、A 31、T 32，周围的水分子数量随弛豫时间的演变Fig.6 The short-range van de Waals(vdW)interaction energies as a function of simulation time for(a)DNA/TiO,(110)and(b)DNA ITiO,(110),respectively.(c)is the relative water density to thebulk water along the Z direction.(d)shows the number of waters near the contacted DNA residues,including A5,T6,C15,G16,G22,A23,A31,T32,with respect to the simulation time2)通过对dsDNA 吸附后构型、吸附动力学过程和结构稳定性的分析发现，在初始时沿轴向平行或垂直于TiO,（110)表面放置的dsDNA的稳定吸附构型均为水平吸附水平吸附不仅使得dsD-NA 的四种碱基均吸附到TiO（110)表面，增加了吸附稳定性，而且不破坏dsDNA的结构稳定性。3)对dsDNA 和 TiO,（110）之间相互作用能和水分子密度/数量的分析发现，水平吸附可能源于二者之间的短程范德华和长程静电相互作用此外，纳米尺度脱湿进一步增强了dsDNA的吸附。4)本研究探明了dsDNA与TiO,（110)表面在溶液中相互作用的动力学行为和机制，为DNA传感和测序等应用指出了一种非常有潜力的材料.5数据可用性支持本研究结果的数据已存入中国国家基因库数据库（CNGBdb）2 5 的CNGB序列档案库-150+DNA/TiO,(110):vdW-20050100Time(ns)DNA/TiO,(110)DNA1 TiO,(110):vdW150200(CNSA)26，登录号为 CNP0003376.致谢：感谢国家基因库（China National Gene-Bank，C NC B)和广东省高通量测序工程技术研究中心(Guangdong High-throughput Sequencing Re-search Center)对本项目的支持.参考文献：1Kalantar-zadeh K,Ou J Z,Daeneke T,et al.Twodimensional and layered transition metal oxides J.Appl.Mater.Today,2016,5:73.2Tang Q,Zhou Z,Chen Z.Innovation and discovery ofgraphene-like materials via density-functional theorycomputations 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