Ag_%28n-1%29Si%28n%3D5-10%29团簇结构与性质研究.pdf

第41卷第1期2024年2 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:012004(5pp)原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSAgm-Si(n=5-10)团簇结构与性质研究Vol.41 No.1Feb.2024邹松霖，罗有华（华东理工大学物理学院，上海2 0 0 2 37）摘要：采用密度泛函理论研究了Agn-ISi团簇（n=5-10）的几何结构和物理性质首先得到体系最低能量结构,其中AgsSi和Ag,Si团簇的结构比之前研究中结构能量更低：通过分析相应结构的能隙,平均结合能,二阶能量差可以发现Si 原子的加入可以加强团簇结构稳定性,使团簇更加紧凑在团簇尺寸n=5-10的范围里，拥有八个价电子的Ag4Si团簇在以上三个方面都显示出非常稳定的特点：通过分析Agn-iSi团簇（n=5-10）的差分电荷发现，电荷的转移主要发生在Si原子与其相邻的Ag原子之间，Si原子和附近的Ag原子之间产生了强烈的共价相互作用，是团簇稳定性增强的重要原因。关键词：团簇；硅掺杂银团簇；密度泛函理论中图分类号：0 56 1Investigation of structures and properties of Agn-Si clusters(n=5-10)文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.012004ZOU Song-Lin,LUO You-Hua(School of Physics,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:The geometric structures and electronic properties of silicon doped silver clusters Agn-Si(n=5-10)have been investigated by using density functional theory.The structures of Ags Si and Ag,Si clusters withlower energy than the previous reports have been find.The energy gaps,average binding energies and second-order energy differences of the clusters exhibit that the additional silicon atom can enhance the stability of thecluster structures and make the clusters more compact,where the Ag4 Si cluster with eight valance electrons dem-onstrates remarkable stability in the range from n=5 to 10.The deformation charge densities of Agn-Si(n=5-10)present the charges transfer between the silicon atom and adjacent silver atoms.There are prominent co-valent interactions,which lead to the enhanced stability of clusters.Key words:Cluster;Silicon doped silver cluster;Density functional theory展迅速的新型交叉性科学，涉及的范围非常丰富1 引 言和广泛2-4.纳米团簇是由几个到几千个原子或分子通过Ag团簇作为贵金属5的一种在最近几十年来一些物理或者化学结合力组成的相对稳定的微观因为其在传感6、催化7、生物制药8 等方面的或亚微观聚集体 它是一种联结微观和宏观物广泛应用，已经受到各界高度关注并展开各种理质结构的新物质形态团簇研究是多学科交叉领论和实验上的研究9，比如Jin等人【10 提出了纯域，是基于物理和化学的交叉点，成长于材料科银团簇(n=416)的基态结构并发现比较稳定学与此同时，计算机和计算机技术的迅速发展，的Ag6，A g：和Agi14团簇其中关于非幻数14价对团簇的结构性质研究可以从第一性原理出发，电子结构也通过类晶体场效应 进行了解释这进行从头算和动力学模拟团簇物理学是一门发种几何扭转将超原子分子轨道分裂，随着团簇价收稿日期：2 0 2 2-0 8-16作者简介：邹松霖，四川成都人，硕士研究生，主要从事原子分子团簇物理研究.通讯作者：罗有华.E-mail：y h lu o e c u s t.e d u.c n012004-1第41卷电子的变化，整个团簇也发生从球形到狭长形再到扁圆形的变化12 同时也出现了很多将其他元素掺杂在 Ag团簇中13.14，为微观团簇的研究提供了新的思路：Si在纳米尺度上有很多卓越的性质15，所以很难预见将Si 原子放在一个纯银团簇中会有什么样的反应Kiran和Bernd16通过研究Si原子掺人Au-团簇和Agm-团簇（n=2-56和58 2)中的光电子图谱得出Si原子可以改变团簇中自由电子数，在Au团簇中更多是提供电子，在Ag团簇中既可以获得电子也可以提供电子，可以提供或者失去最多四个电子在Ags4Si-团簇已经开始和Ags团簇拥有十分相似的几何结构了.Junais 和 Udol17系统研究 Ag,和 Agn-Si(n=5-12)的中性和阴阳离子团簇的结构和光学性质，并发现在Si原子掺杂下，主要在银团簇外部与Ag原子形成共价键，Agn团簇光学性质变化明显，使吸收峰展宽并且衰减Zhao等人【18 的研究发现，纯银团簇掺人Si原子，Si原子的位置更多是团簇的表面，在低能量的异构体中，有更多的Si一Ag键的团簇更加的稳定.本文主要利用无差别结构搜索软件和第一性原理优化软件，系统性的寻找了Agn-1Si团簇（n=510)的低能结构，近年研究的工作主要针对银团簇，对Si掺杂银团簇的研究还较少，其中的团簇结构主要通过手工或者遗传算法等方法得到，可能会错过能量更低的结构在确定每个尺寸的最低能量结构后，具体分析其稳定性增加的原因，为银团簇参加非金属元素的实验和理论研究提供了新的依据。2研究方法本文采用基于第一性原理出发的密度泛函理论对Agn-Si(n=5-10)团簇结构和性质进行计算研究，首先使用Crystal structureAnaLYsisbyParticle Swarm ptimization(CALYPSO)18,20,211 来获得团簇的初始构形CALYPSO基于粒子群算法，包含产生限制性结构，键特征矩阵消除相似结构，加入随机结构增加结构多样性一般以8 0%作为保留上一代结构的比例和一些其他的技术，一般结构能在十代左右收敛，每一代计算30 个结构通过CALYPSO得到的大量初始结构，再使用基于平面波密度泛函理论计算程序VASP进行优化，使用的势文件分别是PAW_PBE_Ag和 PAW_PBE_Si.平面波基矢截断能为30 0 eV,原子与分子物理学报每个团簇放在151515A的晶格中，在这个足够大的空间，相邻的团簇之间的相互作用可以忽略不计，电子能量的收敛条件为110-8 eV.在布里渊区域上集成时只考虑点（k=0），没有任何对称或自旋约束的情况下，结构被弛豫，直到原子间力小于0.0 2 eV/A.AgsD2vAg.D3hAg:TaAg.CsAg,SiC4vAg,Sic,Ag,Sic,Ag.Sic,图1Ag,和Agn-Si(（n=5-10)团簇最低能量结构，浅色小球代表Ag原子，深色小球代表Si原子.Fig.1 Lowest-energy structures of Agn and Agn-Siclusters.(n=5-10)3石研究结果与讨论3.1Ag,团簇和Agn-1Si团簇(n=5-10)结构通过CALYPSO找出低能结构体，利用VASP进行更高精度的优化后找出能量最低的结构，如图一上半部分为Ag,团簇（n=5-10)结构，与文献10 所得一致，Ags团簇具有C2,对称性，呈平面梯形排列Ag.团簇具有D3h对称性，是在 Ags的基础上生长为正三角结构，这样的结构将分子轨道进行了扁平化扭曲，团簇分子轨道1P劈裂为两部分，导致团簇外价电子按照1s1p*排布12，形成稳定的满壳层结构从Ag团簇开始，团簇从二维平面结构向三维立体结构转变，Ag具有Dsh对称性Ag:团簇具有T.对称性，开始形成双层结构，上下平面分别四个Ag原子构成，两个平面长对角线相互垂直Ag团簇具有C,对称性，在双层结构的底部填充一个Ag原子，另一平面012004-2第1期Ag,DshAgioD2dAg.SiCsAg,SiCs第41卷的一个Ag原子被挤出平面，填充到团簇的顶部，形成封闭的空心几何结构Agio团簇具有D2a对称性，在增加一个Ag原子后，依然保持封闭的空心结构可以看出明显的生长特征，随着团簇尺寸的增加，Ag团簇从平面结构转变为扁平面结构，之后趋向更加致密的准空心球状。Agn-ISi团簇结构如图一下半部分所示，其中浅色小球代表Ag原子，深色小球代表Si原子：Ag4Si团簇具有C4v对称性，Si原子戴帽于四个Ag形成的平面之上，AgsSi 团簇具有 C,对称性，是在Ag4Si团簇基础上添加一个Ag原子，所添Ag原子处于Si原子斜上方，底部四个Ag原子组成的正方形片面略微变化为准平面，比文献17 中八面体结构低0.2 9eV.AgSi团簇具有C,对称性，再添加的Ag原子在远离Si原子的另一侧，位于Ag原子平面下方，同时四个Ag原子又重新围成一个正方形平面，这时开始Si原子以及表现出位于团簇外侧的特点Ag,Si团簇没有随着Ag原子的加人将Si笼罩，而是在远离Si原子的区域重新构成Ag准平面比文献17 二帽八面体结构低0.11 eV.AgsSi团簇是在Ag,Si团簇基础上，在远离Si原子的区域上添加一个Ag原子，可以看出远离Si原子的位置已经开始重新形成银平面Ag,Si团簇具有C,对称性，Si原子在团簇外侧所得能量最低的Agn-1Si(n=5-10)团簇结构也有明显的生长特征，Si原子戴帽于银团簇外侧，增加的Ag原子在远离Si原子的地方继续形成准平面结构：3.2 Ag,团簇和 Agn-Si 团簇(n=5-10)电子性质比较团簇电子性质是否稳定主要通过HOMO-LUMO 能隙的大小来判断图二(a-c)分别代表了团簇HOMO-LUMO能隙，平均结合能和二阶能量差，方点代表Ag,团簇，圆点代表Agn-Si团簇通过图二（a)可以看出，Ag,团簇中HOMOLUMO能隙在0.2 5到2.2 8 eV之间，最大值是Ag:团簇，Age团簇相对小一点Agn-1Si团簇中HOMO-LUMO 能隙在0.31-2.44 eV之间，Ag4Si团簇最大，AgSi团簇和Ag：Si 团簇相对小一点.两种团簇都表现出奇偶震荡的特点，主要与单电子不能形成闭合电子结构有关Ag：和Ag4Si团簇外层都有8 个价电子，它们HOMOLU M O 的大能隙的原因是团簇1P和1D分子轨道之间的能量相差较大.邹松霖，等：Agn-1Si(n=5-10)团簇结构与性质研究2.18752.01.5-(a)1.00.50.36840.39520.32750.34290.25670.0-52.1362.12.0-1.9-1.8-(b)1.7-1.6-1.5-1.4521.451.51.4141.0-(c)-0.5-0.5757-0.9506-1.0-5图2 Ag，团簇和Agr-1Si团簇（n=5-10)的性质：(a)HOMOLU M O 能隙，（b）平均结合能，(c)二阶能量差.Fig.2The properties of Agn clusters and Agn-1 Siclusters(n=5-10).（a)H O M O -LU M Ogaps,(b)The average binding energies peratom,(c)The second-order differences ofenergy.3.3Ag,团簇和Agn-1Si团簇（n=5-10)平均结合能和二阶能量差团簇的稳定性可以通过平均结合能E,来验证，平均结合能越大，说明团簇越稳定，平均结合能E,的定义为：012004-3第1期Agn-Agn-,si2.5-2.44262.28341.68667n2.0442.0031.62360.71210.7299-0.6667-0.8788-0.815067n1.76360.314289AgnAgn-si2.0342.0191.983.1.7791.7421.7171.6437n0.91110.55078FO0.956108910AgnAgn-,si0.4376-0.361110第41卷E,(Agn)=nE(Ag)-E(Agn)/nE,(Agn-Si)=(n-1)E(Ag)+E(Si)-E(Agn-ISi)J/n通过图二（b)可以看出，Si原子的加人使银团簇更加稳定，在Ag,团簇中，随着团簇尺寸的增加，团簇的稳定性有一个增加的趋势，特别在奇数团簇到偶数团簇会有明显的增加由于偶数银团簇没有多余单电子，可以形成电子对在小尺寸范围（n8），团簇中Ag原子的个数比是否拥有成对电子更能影响平均结合能在Agn-Si团簇中，并没有随着团簇尺寸增加而更加稳定的趋势，相反是出现了明显的奇偶震荡现象，拥有偶数价电子的团簇更加的稳定，团簇结构也是趋向准平面化，没有出现一个更加紧凑的结构Ag4Si团簇平均结合能最高，AgSi和AgsSi团簇相对较低，说明满足幻数结构的团簇能量结构也更稳定.团簇之间的相对稳定性可以通过二阶能量差(E)来验证，二阶能量差越大，说明该团簇附近尺寸的稳定性更高二阶能量差的定义为：E(Agn)=E(Agn-1)+E(Agn+1)-2E(Agn)(3)E(Agn-ISi)=E(Agn-2Si)+E(Agn)-2E(Agn-iSi)通过图二（c)可以看出，方点代表的Ag,团簇和圆点代表的Agn-iSi团簇整体呈现出奇偶震荡的特征，主要原因是未成对电子导致，在Ag处为最大值，说明Ag:在n=510 尺寸的团簇中相对稳定性最高，Ag团簇、Agio团簇次之在Agn-ISi团簇中Ag4Si相对稳定性最高，Ag.Si团簇和Ag：Si团簇次之综合以上HOMOLU M O能隙，平均结合能E，二阶能量差E可以得出，在Ag,团簇和Agn-1Si团簇中，团簇尺寸在5-10之间，Ag：团簇和Ag4Si团簇，都是满足价电子为八的幻数结构，在三个方面都表现出稳定性最高，3.4差分电荷密度分析差分电荷密度图可以反映原子成键过程后电荷的转移，图三为Agn-iSi团簇（n=5-10)的差分电荷图，图中深色部分代表电荷密度增加，浅色部分代表电荷密度减少通过图可以看出，Ag4Si和AgsSi团簇中，电荷集中在Si原子和各个Ag原子之间AgSi团簇中，与Si原子相邻的五个Ag原子之间电荷增加，剩余的一个Ag原子与相原子与分子物理学报(1)邻的两个Ag原子之间电荷增加：在AgSi团簇中，与 Si原子相邻的五个Ag原子之间电荷增加,(2)另外两个Ag原子与两个靠近Si原子的Ag原子之间，电荷略微增加，说明这连个Ag原子之间有金属相互作用。Ag:Si团簇与Ag,Si团簇中也是在与 Si 原子相邻的 Ag原子之间电荷增加较多，而远离Si原子的Ag原子附近电荷转移较少，主要是与附近的 Ag原子形成金属键：总的来说，Si原子的加入，使Si原子与Ag原子之间产生了比较强烈的共价相互作用，加上Ag原子与Ag原子之间的金属相互作用，提升了团簇的稳定性Ag4SiAgsSiAg,SiAgSi图3Agn-,Si团簇(n=5-10)差分电荷密度图.Fig.3 The deformation charge densities of Agn-Siclusters(n=5-10).(4)4结 论本文采用密度泛函理论对 Agn-iSi团簇（n=510）进行了研究：首先通过粒子群优化算法（CA LYPSO）对Ag,和Agn-1Si团簇进行无差别搜索，纯Ag团簇与之前的研究吻合，得到的含硅团簇AgsSi，A g,Si结构比之前文献具有更低的能量将Ag,和Agn-ISi团簇从HOMO-LUMO能隙分析其电子性质的变化，平均结合能比较团簇稳定性以及二阶差分能比较团簇的相对稳定性经过分析得出，Ag：与Ag4Si团簇具有较高的稳定性，其团簇价电子都满足八电子幻数结构：之后通过差分电荷密度分析了Agn-ISi团簇（n=5-10)电荷密度转移可以发现由于Si原子的加入，整个团簇结构变得更加紧致，比如相同团簇尺寸的纯Ag团簇还表现出平面或者亚平面的结构特征，Agn-iSi团簇已经是完整的三维结构在 Si原子的加人后，与Si原子相邻的Ag原子向Si原子聚集，产生强烈的共价相互作用但是随着团簇尺寸的增加，并没有出现Ag原子将Si原子笼罩的现象，与Si原子较远的Ag原子还是趋于平012004-4第1期Ag.SiAg,Si第41卷面结构，它们也主要是靠Ag原子之间相互的金属键连接说明Si原子的加人可以有限的增强整个结构的稳定性，但在Si原子作用范围之外的区域，整个团簇还是靠Ag原子之间的金属键构成平面或亚平面结构：参考文献：1Puru J,Qiang S.Super atomic clusters:design rulesand potential for building blocks of materials J.Chem.Rev.,2018,118:5755.2Jena P,Castleman A W.Mass spectrometry and itsrole in advancing cluster science J.Int.J.Massspectrom.,2015,377:235.3Zhao J,Huang X,Jin P,et al.Magnetic properties ofatomic clusters and endohedral metallofullerenes J.Coord.Chem.Rev.,2015,289:315.4Luo Z,Castleman A W,Khanna S N.Reactivity ofMetal Clusters J.Chem.Rev.,2016,116:14456.5Ammu M,Thalappil P.Noble metal clusters:applica-tions in energy,environment,and biology J.Part.Part.Syst.Charact.,2014,31:1017.6Tager Z A,Sirajuddin,Agheen,et al.Selective,sim-ple and economical lead sensor based on ibuprofen de-rived silver nanoparticles J.Sens.Actuators B,2011,157:430.7Shimizu K,Miyamoto Y,Satsuma A.Size-and 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