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Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY在炉精炼生产过程中，在钢液中注入一定的钙线或其他钙合金材料，以诱发钢液的脱氧、脱硫反应，同时对夹杂物的形态进行控制。由于钙与氧的亲和力远高于铝、锰以及铁元素，其反应生成的 CaO 具有较好的稳定性，在钢包中加入一定的钙线能够有效降低钢液中氧元素的活跃性，调整钢液中氧元素的总量，改变钢液中氧化铝夹杂物的形态，降低钢液中夹杂物总量，使用钙线促进 Al2O3夹杂物的变性反应，原本高熔点的 Al2O3夹杂物在经过变性处理 后会转换为低熔点的12CaO 7Al2O3以及 3CaO Al2O31，在提高连铸过程钢液的可浇性、改性夹杂物、减轻水口结瘤、控制夹杂物形态等方面发挥着积极作用。钢中溶解 Ca 的精确测量仍是难题，在溶解Ca 基础上测得的钙热力学数据也存在较大的偏差，与钙处理相关的热力学数据仍需深入研究。考虑钙的物理化学性质，钙的收得率不稳定，因而目前钙处理很难实现精准控制2，在实际生产中加入的钙太少，会生成一些固态的钙铝酸盐夹杂物而无法形成液态的铝酸钙，可浇性改善不明显，夹杂物没有被改性到目标区域，达不到预期效果。而加入的钙过多，会生成 CaO 夹杂，Ca 还会与渣*收稿日期：2023-07-25作者简介：王念欣（1975-），男，山东郓城人，正高级工程师，从事钢铁共性技术、绿色低碳、节能减排、炼钢工艺等研究工作。Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY钙处理工艺对钢中夹杂物的影响分析及应用*王念欣，曾晖，王成镇，李海峰，张亮（山东钢铁股份有限公司，山东 济南 250101）摘要：针对钙处理工艺对钢水洁净度影响的问题，使用平衡相图进行不同钙含量下生成的夹杂物类型、含量对比分析，结果表明：随着钢中钙含量升高，钢中氧化物夹杂数密度从钙含量 1 伊10-6时的 0.52 个/mm2降至0.4 个/mm2；钢中大尺寸夹杂数密度先上升后下降，从钙含量 1伊10-6时的 0.005 个/mm 降至 0.004 个/mm2；同时随着钢中氧含量的增加，钢中溶解钙含量在 3耀4伊10-6，变化不大，钙的活度明显受到抑制。关键词：钙处理；夹杂物；洁净度；Al2O3含量中图分类号：TF741文献标识码：A文章编号：1006-0308（2024）01-0178-09Impact Analysis and Application of Inclusion in Steelby Calcium Treatment ProcessWANG Nian-xin,ZENG Hui,WANG Cheng-zhen,LI Hai-feng,ZHANG Liang(Shandong Iron&Steel Co.,Ltd.,Jinan,Shandong 250101,China)ABSTRACT：The calcium treatment process influences the molten steels cleanliness,the equilibrium phase diagram was used forcomparison analysis of impurities蒺 type and content,which is generated with the different calcium content,results show that the density ofoxides impurities decreased from 0.52 PCs/mm2to 0.4 PCs/mm2when the calcium content is 1伊10-6along with the increasing of calciumcontent in steel;the density of the large size impurities in steel goes up first and then goes down,when calcium content is 1伊10-6,itdecreased from 0.005 PCs/mm2to 0.004 PCs/mm2;and the soluble calcium content in steel is（3耀4）伊10-6along with the increasing ofthe oxygen content in steel,the soluble calcium content has not much changed,and the activity of calcium is inhibited significantly.KEY WORDS：calcium treatment;impurities;cleanliness;Al2O3content178表 2炉渣成分Tab.2Composition of furnace slag%TiO2SCaF2CaO/SiO20.316 70.163 32.188 57.650 70.515 80.141 10.000 05.628 2炉次工序CaOAl2O3SiO2MgOTFeMnOLF出站60.368 822.995 77.890 65.130 70.729 00.155 42244999LF进站50.928 529.602 59.048 86.967 61.049 30.641 20.570 10.166 42.526 07.963 4RH软吹结束58.602 323.600 17.359 05.596 40.727 00.140 02245000LF进站49.449 329.211 211.961 65.385 30.718 81.506 90.730 90.091 00.000 04.134 0LF出站58.256 623.161 88.524 55.106 50.765 80.230 90.424 60.188 33.250 16.834 0RH软吹结束57.177 824.114 18.139 65.111 00.286 70.158 00.692 00.187 83.299 07.024 62245001LF进站47.198 534.153 79.670 14.486 40.778 42.008 60.583 70.083 20,000 04.880 9LF出站58.351 520.990 08.777 55.043 20.770 10.163 80.361 30.263 95.072 76.647 8RH软吹结束57.787 421.137 28.644 45.781 90.536 10.162 30.596 10.250 34.700 96.685 0中 Al2O3反应或者与耐火材料中 Al2O3反应（比如钢包的滑板或者水口部位），同样不利于钢液的洁净度控制。因此，钙的加入量要进行合理控制，根据钢厂实际生产情况和钢水洁净度适时调控钙的加入量对于有效发挥钙处理功能具有重要意义3。本文以某公司 Q690 钢种为研究对象，通过热力学理论研究不同钢水洁净度下和不同钙含量下生成的夹杂物类型、含量，结合工业取样分析三种不同钙含量对钢水洁净度和钢中夹杂物的影响。1Q690 成分信息Q690 是一种铝脱氧低合金高强度宽厚板钢，因其高强度和较好的冲击性能而被广泛应用，但是钢中非金属夹杂物会降低钢材洁净度，破坏钢材的连续性、降低其力学性能4-5，严重时导致探伤不合6。另外铝脱氧时钢中会生成高熔点 Al2O3夹杂物，易导致连铸过程水口结瘤，影响连铸的顺行7-10，需要二次精炼尽可能地去除钢中非金属夹杂物，提高钢水洁净度。因此，大部分企业生产 Q690 钢时常采用 LF-RH 双联精炼工艺生产。钙处理后，3 个炉次的钢液成分（RH）如表 1。3 个炉次的钢水中钙含量明显不同，分别为38伊10-6、10伊 10-6、18 伊 10-6，酸溶铝（Als）分别为 0.042%、0.038%、0.046%。表 1Q690 钢液成分Tab.1Composition of Q690 molten steel%AlsCa0.0380.001 00.0460.001 80.0420.003 8炉号CSiMnPS22450000.160.271.470.0130.00222450010.160.261.460.0080.00222449990.160.281.460.0090.001钢中 Ca 的活度会影响钢中 O、S 两种元素的活度，对钢水洁净度也会有很大影响，为此进行钙含量对钢水洁净度和钢中夹杂物的影响分析。2钢中总氧和氮含量的变化根据实验室检测结果（LF 进、LF 出、RH 喂线前）与工厂（中间包）检测结果，作钢中总氧含量与氮含量随冶炼过程的变化图，如图 1耀图 3。钢中氮含量变化可以衡量 RH 的脱气效果。2244999 炉、2245000 炉和 2245001 炉经过 RH 脱气后的样品相较于 LF 出站样 N 含量均有明显下图 12244999 炉次总氧含量与氮含量Fig.1Total oxygen content and nitrogen contentof 2244999 heat王念欣，等：钙处理工艺对钢中夹杂物的影响分析及应用179Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 22245000 炉次总氧含量与氮含量Fig.2Total oxygen content and nitrogen contentof 2245000 heat图 32245001 炉次总氧含量与氮含量Fig.3Total oxygen content and nitrogen contentof 2245001 heat降。终点氮含量均满足小于 40 伊 10-6的要求，因此本文暂不讨论钙处理对氮化物夹杂的影响。钢中总氧含量可以衡量钢水的洁净度，钢中氧含量越高，氧化物夹杂就越多。2244999 炉与2245000 炉经过 RH 脱气后的样品 O 含量有所下降，在 LF 出站时钢中氧含量保持在 18 伊 10-6以下，RH 喂线前钢中氧含量保持在 14 伊 10-6以下，但在中间包样中检测到的总氧含量上升，分析认为是由于 RH 喂线使得钢水裸露、二次氧化造成。2245001 炉经过 RH 脱气后，钢中总氧含量有所上升。RH 喂线前样品中氧含量为 25.3 伊 10-6，含量远高于 2244999 炉与 2245000 炉同一工位点样品。中间包样品检测到总氧含量仅为 17 伊 10-6，与前两炉规律有所不同。3钙处理对氧化物夹杂的影响总氧含量是评价钢洁净度的重要指标，可以反映钢中氧化物夹杂的数量。钢中总氧含量不可能下降至 0，故钢中一定存在氧化物夹杂，例如Al2O3等。钙处理的目的是将钙加入到钢液中来实现钢种的特定需求，比如改性 Al2O3夹杂物，提高连铸过程钢液的可浇性，亦或二者兼有。对于可浇性来说，铝脱氧方式形成的 Al2O3对其影响很大。这些夹杂物会在连铸过程中附着在浸入式水口上，造成水口堵塞甚至无法顺利浇注。为了避免 Al2O3夹杂物在水口上附着，可向钢液中喂入钙线。大多数钙处理研究都是针对 Al2O3改性进行的，原理就是让溶解的钙与固态的 Al2O3进行反应，形成低熔点的 CaO-Al2O3类夹杂物，从而解决水口结瘤问题。钙处理后的夹杂物通常由一定比例的液相和固相组成，这时夹杂物的相对比例和含量对可浇性和热轧过程夹杂物变形的影响非常重要。本次试验检测到的钢中 O、N 含量、夹杂物水平与钙含量的关系如图 4 所示。从图 4 可以看出，随着钙含量升高，钢中氧化物夹杂数密度明显降低，这是因为钢中 Al2O3夹杂被改性为钙铝酸盐，尺寸变大，更容易被炉渣吸收。钢中大尺寸夹杂（直径在 10 滋m 以上）数密度先上升后下降。钢中总氧含量先降低后升高，随着钢中全钙含量升高，钢中溶解钙含量也会上升。钢中溶解钙会抑制钢中溶解氧的活度，当溶解氧降至较低图 4全钙含量对全氧含量、氮含量和夹杂物数密度的影响Fig.4Effect of whole calcium content on total oxygen,nitrogen content and impurities蒺 density180水平时，钢中的溶解钙会来到渣钢界面，与溶解铝一同与渣中的 SiO2反应，反应方程式如下：2Ca+（SiO2）=2（CaO）+Si4Al+3（SiO2）=2（Al2O3）+3Si反应生成了新的氧化物进入钢中，导致钢中全氧含量增加。实验中发现随着钙含量增加，检测到的纯 CaO 数量有增加趋势。且 2244999 炉次钙含量最高，钢中 Si 含量也最高，均与以上反应有关。钢液中钙含量会影响与 Al2O3反应后的产物。随着钙含量的升高，形成的钙铝酸盐依次为：CaO6Al2O3、CaO2Al2O3、CaOAl2O3、12CaO7Al2O3、3CaO Al2O3、CaO（注：后面文中依次简写为 CA6、CA2、CA、C12A7、C3A、C 代替）。4FactSage 热力学计算钢液中钙的活度受钢液 S、O 含量的影响，故会影响改性 Al2O3夹杂效果。下面以工厂测定的 RH 精炼过程钢液成分为基础，使用 FactSage热力学计算软件的 Phase Diagram 模块计算钢液中的 Ca-Al 平衡相图，探讨可以使钢中夹杂物呈现液态的合适钙含量，并分别调整了体系中的氧含量和硫含量，探讨氧含量和硫含量（即钢水初始洁净度）对钢液中夹杂物种类和形态的影响情况。计算得到的 1 570 益（RH 钢水温度）的钢液在不同氧硫水平下钙铝平衡相图如图 5耀图 10。图 5O:3伊10-6，S:20伊10-6时 Ca-Al 平衡相图Fig.5Ca-Al equilibrium phase diagram whenO:3伊10-6,S:20伊10-6图 8O:5伊10-6，S:10伊10-6时 Ca-Al 平衡相图Fig.8Ca-Al equilibrium phase diagram whenO:5伊10-6,S:10伊10-6图 7O:10伊10-6，S:20伊10-6时 Ca-Al 平衡相图Fig.7Ca-Al equilibrium phase diagram whenO:10伊10-6,S:20伊10-6图 6O:5伊10-6，S:20伊10-6时 Ca-Al 平衡相图Fig.6Ca-Al equilibrium phase diagram whenO:5伊10-6,S:20伊10-6王念欣，等：钙处理工艺对钢中夹杂物的影响分析及应用181Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 11初始 O:2伊10-6，S:10伊10-6时钙含量对夹杂物总量的影响Fig.11Effect of calcium content on total impurities amountwhen initial O:2伊10-6,S:10伊10-6图 13初始 O:2伊10-6，S:30伊10-6时钙含量对夹杂物总量的影响Fig.13Effect of calcium content on total impurities amountwhen initial O:2伊10-6,S:30伊10-6图 12初始 O:2伊10-6，S:20伊10-6时钙含量对夹杂物总量的影响Fig.12Effect of calcium content on total impurities amountwhen initial O:2伊10-6,S:20伊10-6图 10O:5伊10-6，S:30伊10-6时 Ca-Al 平衡相图Fig.10Ca-Al equilibrium phase diagram whenO:5伊10-6,S:30伊10-6图 9O:5伊10-6，S:20伊10-6时 Ca-Al 平衡相图Fig.9Ca-Al equilibrium phase diagram whenO:5伊10-6,S:20伊10-6从图中看出随着体系中 O 含量增加，夹杂物的变化趋势是：C寅CA寅CA2寅CA6一方面生成了新的夹杂物，比如 O 从 3 伊 10-6升至 5伊10-6，新生成了 CA2，升至 10 伊10-6，新生成了 CA6。另一方面，各夹杂物的区域扩大和上移。随着体系中 S 含量升高，首先是生成 CaO的区域减小，生成 CaO 所需的 Ca 含量升高，其次体系的液相区有所扩大。为了进一步明确钢中钙含量对氧、硫和夹杂物总量的影响规律，使用 FactSage 计算了 1 570 益时在不同的初始氧硫含量下钙含量与钢中夹杂物总量、溶解氧、溶解钙、溶解硫的平衡相图。Al 为 0.042%，初始氧含量为 2 伊10-6，S 含量分别为 10 伊 10-6、20 伊 10-6、30 伊 10-6，全 Ca 含量为 0耀50伊10-6时，结果如图 11耀图 16。182图 16初始 O:2伊10-6，S:30伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.16Effect of calcium content on O,S,Cawhen initial O:2伊10-6,S:30伊10-6图 15初始 O:2伊10-6，S:20伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.15Effect of calcium content on O,S,Cawhen initial O:2伊10-6,S:20伊10-6图 14初始 O:2伊10-6，S:10伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.14Effect of calcium content on O,S,Cawhen initial O:2伊10-6,S:10伊10-6图 17O:5伊10-6，S:10伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.17Effect of calcium content on O,S,Cawhen initial O:5伊10-6,S:10伊10-6图 18O:5伊10-6，S:20伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.18Effect of calcium content on O,S,Cawhen initial O:5伊10-6,S:20伊10-6Al 为 0.042%，初始总氧含量为 2 伊 10-6，S 含量分别为 10伊10-6、20伊10-6、30伊10-6时，随着钢液钙含量增加，液相夹杂物的含量增加。当钙含量增加时，钙处理效果加强，Al2O3夹杂与镁铝尖晶石被改性去除，钢中氧含量会有所下降。图 11至图 13 中钢液内的氧含量略有减小，这表明当总氧为 2 伊 10-6时，钢液中溶解氧占比较大。不同 S含量下，随着全 Ca 含量的增加，钢液中的溶解 Ca先增加，后保持不变，然后再增加，而溶解 S 的规律相反，这是因为一部分 S 被 Ca 结合。Al 为 0.042%，初始氧含量为 5 伊 10-6，S 含量分别为 10 伊 10-6、20 伊 10-6、30 伊 10-6，全 Ca 含量为 0耀50伊10-6时，计算结果如图 17耀图 19。王念欣，等：钙处理工艺对钢中夹杂物的影响分析及应用183Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 20O:10伊10-6，初始 S:20伊10-6时钙含量对夹杂物量的影响Fig.20Effect of calcium content on impurities amountwhen O:10伊10-6,initial S:20伊10-6图 22O:25伊10-6，初始 S:20伊10-6时钙含量对夹杂物量的影响Fig.22Effect of calcium content on impurities amountwhen O:25伊10-6,initial S:20伊10-6图 19O:5伊10-6，S:30伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.19Effect of calcium content on O,S,Cawhen initial O:5伊10-6,S:30伊10-6图 21O:15伊10-6，初始 S:20伊10-6时钙含量对夹杂物量的影响Fig.21Effect of calcium content on impurities amountwhen O:15伊10-6,initial S:20伊10-6当初始氧含量为 5 伊 10-6，S 含量分别为 10 伊10-6，20伊10-6，30伊10-6时，钢液中开始出现固态氧化物夹杂，且随着硫含量的升高，液态窗口逐渐增大。当钙含量低于 3 伊 10-6时，夹杂物主要是高熔点的 CA6与 CA2，对铸坯质量影响较大。当钙含量高于 3 伊10-6时，钢中夹杂物向液态夹杂物转变。钢中硫含量处于低水平时，溶解氧会与钙反应生成 CaO 夹杂；硫含量处于高水平时，硫会与钙形成 CaS 夹杂。图 17耀图 19 中，溶解氧含量随钙含量先升高后降低。这是因为反应过程中温度不变，反应的平衡常数不变，全钙含量增加时，溶解钙也会增加，则溶解氧含量会减少。当钙含量继续升高，会影响活度系数，使得溶解氧含量上升。溶解氧含量不再出现明显的变化时，钙含量增加会使得钢中硫与钙发生反应，溶解硫明显降低，溶解钙基本不增加，直至反应结束。Al 为 0.042%，初始 S 含量为 20 伊 10-6，O 含量分别为 10伊10-6、15伊10-6、25伊10-6，Ca 的含量为 0耀50伊10-6时，结果如图 20耀图 25。Al 为 0.042%，S 含量为 20 伊 10-6，氧含量为10伊10-6、15 伊10-6、25 伊 10-6时，随着氧含量的增加，钢液中出现了 Al2O3夹杂，且完全变性夹杂物所需的钙含量增加，形成 CaO 夹杂所需的钙含量也增加。硫含量为 20 伊 10-6时，随着钢中总氧含量增加，钢中溶解钙变化较小，钙的活度明显受到抑制。184图 25O:25伊10-6，S:20伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.25Effect of calcium content on O,S,Cawhen O:25伊10-6,S:20伊10-6图 24O:15伊10-6，S:20伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.24Effect of calcium content on O,S,Cawhen O:15伊10-6,S:20伊10-6图 23O:10伊10-6，S:20伊10-6时钙含量对O、S、Ca 的影响Fig.23Effect of calcium content on O,S,Cawhen O:10伊10-6,S:20伊10-6图 26钙线喂入量、钢水中钙含量、钢中氧化物夹杂数密度及大尺寸夹杂（直径在 10 滋m 以上）数密度的对应关系Fig.26The corresponding relation among calcium feeding amount,calcium content in molten steel,oxides impurities蒺 densityand large size impurities蒺 density in steel(diameter over 10 滋m)5应用效果对应用炉次的钙线喂入量、钢水中钙含量、钢中氧化物夹杂数密度及大尺寸夹杂（直径在 10滋m 以上）数密度等数据整理，结果如图 26。合理控制钙线喂入量，保证钢中钙含量的合理范围，有利于钢中氧化物夹杂（包括大尺寸夹杂）的控制。需要说明的是，钙处理过程中，钙蒸气遇到空气发生氧化燃烧，产生大量白烟，对生产环境也非常不利，同时由于钙的气化和钢液的翻腾，钙的收得率也不稳定。虽然钙处理对改善钢液可浇性和夹杂物变性具有重要作用，但是也存在明显的问题。实际应用过程中，钙处理也会造成大王念欣，等：钙处理工艺对钢中夹杂物的影响分析及应用185Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY型夹杂物、耐火材料侵蚀和钢液二次氧化等问题，从而恶化钢液的洁净度，而这些问题也正是超洁净钢冶炼所需要解决的重大问题。6结 语1）经 RH 脱气后钢中 N 含量明显下降，钢中O 含量有所下降；2）随着钢中钙含量升高，钢中氧化物夹杂数密度明显降低，钢中大尺寸夹杂数密度先上升后下降，钢中总氧含量先降低后升高；3）从计算得到的不同氧硫水平下钙铝平衡相图可见，随着钢液中 O 含量增加，夹杂物的变化趋势是：C寅CA寅CA2寅CA6；4）随着钢中氧含量的增加，钢中溶解钙含量变化不大，钙的活度明显受到抑制。参考文献：1 陈子纯.LF 炉外精炼钙处理工艺理论与实践J.金属制品，2022（12）：38-41.2 邓志银，朱苗勇.洁净钢精炼钙处理技术探析J.钢铁，2023（9）：104-115，147.3 武晓阳，李树军，温巨文，等.LF 炉外精炼钙处理的工艺理论与实践J.天津冶金，2022（2）：16-19.4 张立峰.关于钢洁净度指数的讨论J.炼钢，2019（3）：1-12.5 孙丽钢，贾生，李鑫.宽厚板连铸坯表面裂纹的产生原因及控制J.连铸，2020（4）：70-73，77.6 任强，姜东滨，张立峰，等.Q235 钢中夹杂物演变规律和生成机理分析J.钢铁，2020（7）：47-52.7 季莎，罗艳，张国锋，等.40Cr 钢浸入式水口结瘤分层结构的形成机理J.钢铁，2019（8）：124-131，201.8 刘彭，隋亚飞，徐刚军，等.低碳钢夹杂物产生原因及控制J.钢铁，2020（2）：67-74.9 李超，李建新，姜静宇，等.钢液成分对钙处理夹杂物改性效果的影响J.中国冶金，2020（10）：65-70.10 许加陆，屈志东，黄国俊.铝脱氧含硫钢结瘤现象的分析J.连铸，2020（3）：47-51.186