胆甾相液晶图案的动态调控与应用.pdf

第 39 卷 第 3 期2024 年 3 月Vol.39 No.3Mar.2024液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays胆甾相液晶图案的动态调控与应用尚园园1，王京霞2*，江雷2（1.黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000；2.中国科学院 理化技术研究所 仿生材料与界面科学重点实验室，北京 100190）摘要：自然界光子晶体图案为生物的生存提供了独特的功能，例如变色龙使其皮肤图案颜色适应环境以进行伪装保护，头足类动物（鱿鱼、墨鱼、章鱼等）能够产生宽波长范围的结构颜色和光学图案以利于物种间的信息交流。受自然界光学图案的特殊功能启发，胆甾相液晶的图案得以开发，并在数据存贮、传感器、柔性智能器件等方面展示了潜在应用。本文综述了胆甾相液晶图案的外场刺激响应性、功能演变及其应用。首先，总结了胆甾相液晶图案的外场刺激响应性，包括光、电、热、机械力和溶剂。其次，介绍了胆甾相液晶图案的各种应用，如具有加密和解密功能的存贮器件、信息安全防伪设备、柔性可穿戴传感器和圆偏振发光系统等。最后，介绍了胆甾相液晶图案的前景和挑战。本文为构建基于胆甾相液晶图案的新型功能材料提供了基础。关键词：胆甾相液晶；光学图案；外场调控中图分类号：O753+.2 文献标识码：A doi：10.37188/CJLCD.2024-0001Dynamic regulation and application of cholesteric liquid crystal patternsSHANG Yuanyuan1，WANG Jingxia2*，JIANG Lei2（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Huanggang Normal University，Huanggang 438000，China；2.Key Laboratory of Bio-inspired Materials and Interfaces Sciences，Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）Abstract：The natural photonic crystal patterns provide unique functions for the survival of organisms，such as chameleons adapting their skin pattern colors to the environment for camouflage protection，and cephalopods（squid，cuttlefish，octopus，etc.）producing a wide range of structural colors and photonic patterns to facilitate information exchange between species.Inspired by the special functions of natural photonic patterns，cholesteric liquid crystals（CLCs）patterns have been developed and demonstrated 文章编号：1007-2780（2024）03-0349-20收稿日期：2024-01-02；修订日期：2024-01-17.基金项目：国家自然科学基金（No.52373001，No.51873221，No.52073292，No.51673270，No.21774003，No.51373183）；中国科学院与荷兰合作研究项目（No.1A111KYSB20190072）Supported by National Natural Science Foundation of China（No.52373001，No.51873221，No.52073292，No.51673270，No.21774003，No.51373183）；Chinese Academy of Sciences and Dutch Research Project（No.1A111KYSB20190072）*通信联系人，E-mail：第 39 卷液晶与显示potential applications in data storage，sensors，flexible intelligent devices，and other fields.This article reviews the external stimulus responsiveness，functional evolution，and applications of CLC patterns.Firstly，the external stimulus responsiveness of CLC patterns are summarized，including light，electricity，heat，mechanical force，and solvent.Secondly，various applications of CLC patterns are introduced，such as storage devices with encryption and decryption functions，information security and anti-counterfeiting devices，flexible wearable sensors，and circularly polarized light emitting systems.Finally，the prospects and challenges of CLC patterns are introduced.This review provides a foundation for constructing new functional materials based on CLC patterns.Key words：cholesteric liquid crystals；photonic pattern；externally stimulated regulation1 引言自然界生物表面的独特光学图案及其功能引起了科学家的关注。比如，变色龙改变其皮肤颜色以躲避天敌1，在非洲森林中发现的杜若属类果实呈现出彩色外观2，金龟子外表皮选择性地反射圆偏振光且具有明亮的色彩3，劳氏六线风鸟的颈后羽毛呈现出彩虹色4。这些自然界生物表面的特殊图案颜色是基于其内部的螺旋结构，类似于胆甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystals，CLCs）的螺旋特性。受这些有趣现象的启发，科学家们对 CLC 图案的动态功能进行了广泛研究。CLCs具有螺旋结构，表现出一维光子带隙，能引起圆偏振光的反射5。CLCs 具有典型的结构色响应特性，在光学元件6、智能涂层7、微驱动器8和激光显示9等方面有潜在应用。响应性CLCs材料可以通过调整其螺旋螺距来响应外部刺 激（光10、电11、温 度12、电 热13、机 械 力14、磁15、湿度16和 pH17）而改变其特性（颜色、形状和刚度等）。因此，它们为物理学、生物学和应用科学研究提供了新的线索。通过在 CLCs 中引入磁、电、光、热和湿度等响应材料，研究人员制备了各种各样的 CLC 图案，实现了动态调制功能、多驱动传感器和柔性智能器件。Ryabchun 等人通过施加弱电场自发形成规则、周期性的光可调谐的 CLC 图案18。这些图案可以用作光可调谐衍射光栅，其周期性、衍射效率和光栅矢量的平面内取向可以被精确、可逆和独立地控制。Wang 等人基于偶氮苯分子的光热响应或电/压力的组合作用19，制备出由光/热/电/压力驱动的多响应光学 CLC 图案，能可逆地隐藏或显示。Zhao等人发展了一种基于羟丙基纤维素复合水凝胶的电子皮肤，其具有稳定的 CLC 结构和明亮的结构颜色20。电子皮肤不仅可通过颜色变化直观反馈外界刺激，还可通过电阻定量变化进行颜色调制。此外，响应性 CLC 图案可以通过交联、固化或化学反应永久保存。Bowman 等人通过光引发、自由基介导的加成-断裂链转移，制备了一种机械变色、可编程的胆甾相液晶弹性体（Cholesteric Liquid Crystalline Elastomer，CLCE）21，通过可逆的键交换释放施加在应变网络上的应力，实现形状和颜色的热可逆编程或擦除。除了颜色变化外，CLC图案的形状也可以在外部刺激下改变，从而实现对外部信号的高级传感和检测特性。Schenning 等人创建了一种响应温度和近红外光的彩色驱动器22，光触发薄膜的局部平面内弯曲驱动和各种三维形状物体的局部形状变化，以展示彩色驱动器用于信号传递和伪装保护的潜力。基于这些特征，研究人员构建了各种 CLC驱动器。Sitti等人开发出磁性彩色驱动器，可以通过湿度和磁场控制23，表现出协同的形状和颜色变化。Debije 等人采用直接墨水书写制备出能同时显示结构色和响应紫外光/蓝光的驱动器24。CLC 图案提供了一种构建具有独特结构和功能器件的新方法，已发展成为光学传感、显示、多级信息存储和防伪等各种光学应用的重要表达途径。本文总结了 CLC 图案的外场刺激响应性及相关应用。首先，介绍了 CLC 图案的外场刺激响应性，包括光、电、热、机械力和溶剂。其次，介绍了图案化 CLCs 的各种潜在应用，例如具有加密和解密功能的信息存贮器件、信息安全防350第 3 期尚园园，等：胆甾相液晶图案的动态调控与应用伪设备、传感器和柔性智能器件。最后，对 CLC图案的发展进行了展望。本文为构建基于图案化CLCs的新型功能材料提供了重要的研究思路。2 胆甾相液晶图案的外场响应性2.1光响应的胆甾相液晶图案与电场和磁场等外部刺激相比，光作为一种外场刺激提供了某些独特的优势：光调控可实现远程操控、精度高、易局域化等。到目前为止，通过光调控已经实现了具有可变波长、可调强度和偏振的 CLC 体系。常用于光响应 CLC 的功能基团包括偶氮苯（图 1（b）、二芳基乙烯（图 1（c）、烯烃类分子马达（图 1（d）和-氰基二苯乙烯（图 1（e）等。2.1.1含偶氮苯基团的胆甾相液晶图案偶氮苯掺杂 CLC的开发始于 20世纪 70年代初期，Sackmann 等人首先证明了光诱导的 CLC螺距变化25。在随后的几十年中，含有偶氮苯类手性掺杂剂的 CLC 体系得到了广泛研究。手性偶氮苯掺杂剂的直接合成、以及它们在向列相液晶基质中的反式异构体的高相容性，为这些化合物的发展提供了必要的优势。偶氮苯衍生物的反式异构体为棒状，顺式异构体为弯曲状。其分子形状在光照时发生强烈变化，使 CLC 的螺距易于调节。因四面体手性偶氮苯的螺旋扭曲力普遍较低，研究者们将轴手性和四面体手性引入到偶氮苯衍生物中以增强偶氮苯掺杂剂的螺旋扭曲力。Li 等人设计了一种卤素键合的光驱动轴向手性分子掺杂剂26。手性开关能够在市售的非手性液晶主体中诱导光响应螺旋超结构，表现出最初的高螺旋扭曲力。光异构化时其螺旋扭曲力产生较大变化。整个可见光谱上的可逆反射色调谐被证明是一种在单个膜上同时显示红、绿、蓝彩色图像的光电显示器（图 2（a）。Li等人设计并合成了两种轴向手性氟化偶氮芳烃基团的分子开关27。作为手性掺杂剂的卤素键合的分子开关具有高螺旋扭曲能力，并且其螺旋扭曲力在光异构化时变化很大。这些基于卤素键供体的分子开关在暴露于不同波长的可见光时经历可逆的光异构化。含碘原子的 CLC 在可 见 光 照 射 下 表 现 出 可 逆 的 螺 旋 展 开，即 胆甾 相-向 列 相 转 变。含 溴 原 子 的 CLC 在 暴 露于不同波长的可见光时经历可逆的手性反转（图 2（b）。含联萘的邻氟偶氮苯轴向手性分子开关已被设计合成，可见光驱动的邻四氟偶氮苯基团通过 CC 键直接连接到手性中心支架中28。相对刚性的手性分子开关在可见光异构化时表现出高螺旋扭曲力和大的螺旋扭曲力变化。手性分子开关可由 530 nm 和 450 nm 可见光可逆驱动，这两种波长的光源分别诱导手性分子从反式到顺式或从顺式到反式的结构转变（图 2（c）。使用该手性分子开关获得了光响应性螺旋超结构，能够在平面和垂直取向液晶盒中显示跨越红、绿和蓝色波长的可调谐圆偏振反射色。2.1.2含二芳基乙烯基团的胆甾相液晶图案基于二芳基乙烯的分子开关经历光触发的可逆开环和闭环特点29，其表现出热双稳态并具有良好的抗疲劳性。研究者们已经合成了多种二芳基乙烯衍生物并研究了它们作为可切换功能材料的用途。偶氮苯类手性分子的一个突出问题是它们在光异构化顺式异构体构型时的热弛豫。顺式异构体在基态下转化为反式构象，从图 1用于光响应 CLC 的功能性基团（a）偶氮苯、（b）二芳基乙烯、（c）烯烃类分子马达和（d）-氰基二苯乙烯的分子结构及其光异构化过程。Fig.1Functional groups for light responsive CLC.Molecular structure and photoisomerization process of（a）azobenzene，（b）dithienylethene，（c）alkene molecular motor and（d）-cyanostilbene.351第 39 卷液晶与显示而导致光稳态或其他中间态的手性分子不稳定。与偶氮苯衍生物不同，基于二芳基乙烯的手性分子开关由于可逆环化生成的特定开环和闭环异构体，因此在光异构化过程中表现出优异的热稳定性。Zheng等人采用基于二噻吩基环戊烯的轴向手性分子开关-（S，S）-D4作为非手性向列相液晶中的掺杂剂，制备出自组装、光学可调谐的CLC30。这种轴向手性开关在其环打开和环闭合状态下都表现优异的耐疲劳性和热稳定性。当用 310 nm 的紫外光照射时，开环结构转变为闭环异构体，同时螺旋形超结构的手性从最初的右手性变成了左手性，并且螺旋扭曲力增强。在用550 nm的可见光照射时发生相反的变化。将这种光响应 CLC 填充到一个均匀的平面取向液晶盒中，在控制螺旋轴的平面内旋转角度和螺距长度的情况下，CLC 螺旋轴的方向通过光在三维空间中操纵，即螺旋轴在直立螺旋构型和水平螺旋构型之间可逆转换（图 3（a）。由于手性分子开关在两种异构态下的热稳定性，CLC 体系在任何受激中间态下都是稳定的，没有显示出热弛豫。Guo 等人开发了一种基于二芳基乙烯的砜衍生物的“开启”型手性荧光开关（S，S）-开关 6。在365 nm 和 490 nm 的光照射下，该开关可进行可逆的光环化/环回复31。通过将（S，S）-开关 6掺杂到 5CB 中所产生的 CLC 表现出“开启”型圆偏振光。通过将圆偏振发光层与聚合物 CLC反射膜结合，可实现圆偏振荧光图案的可视化（图 3（b）。基于二芳基乙烯的手性荧光开关适合于关-开调节圆偏振光，并为开发圆偏振光活性材料提供了新视角。2.1.3含有烯烃类分子马达的胆甾相液晶图案分子马达是天然的分子机器，是生物体内运动的基本要素32。受自然界纳米机械的启发，人们对设计模拟马达功能并对能够进行线性或旋图 2（a）365 nm紫外光照射 5 m厚平面取向的液晶盒不同时间后的图像；（b）在 2.2 V交流（AC）电场下，在 15 m平面液晶盒中平躺着的 CLC螺旋的 POM 图像；（c）用 530 nm光和 450 nm光照射平面取向的 CLC液晶盒不同时间后的图像。Fig.2（a）Cell images of a 5 m thick planar cell upon 365 nm UV irradiation for different times；（b）POM images of lying CLC helix in a 15 m planar cell under 2.2 V AC electric field；（c）Cell images of the CLC in a planar cell irradiated with 530 nm light and 450 nm for different periods of time.352第 3 期尚园园，等：胆甾相液晶图案的动态调控与应用转运动的分子体系非常感兴趣。通过化学合成制造人造马达是当代科学的进步33，它可产生驱动，从而在体系中产生宏观可检测的效果。通过在 CLC中掺杂手性分子马达，可在整个可见光谱上完全可逆地控制该膜的反射颜色34-35。分子马达的两种异构体之间的螺旋扭转力的差异允许 CLC 超结构的反射色的光诱导切换。Feringa等人设计合成了分子马达，并将其和液晶基体 E7 掺杂混合制备光可调谐的 CLC 体系35。分子马达掺杂到液晶基体 E7中的初始螺旋扭曲力为 69 m-1，随着分子马达构象从（P，P）-反式异构体转变为（P，P）-顺式异构体，螺旋扭曲力降低至12 m-1，使掺杂分子马达材料的CLC体系能够从蓝色到红色进行光子带隙调制（图 4（a）。Katsonis 等人设计出能够与 CLC 集成的光驱动分子马达36。在光照下，CLC 从一种螺旋几何形状转换为另一种螺旋几何形状。由于形成的CLC 可以在相反旋向的螺旋之间可逆地相互转换，因此涉及分子马达的手性结构的连续性能够在更高的结构水平上传输。分子马达的动态特征在宏观、功能层面上表达为可寻址的颜色（图 4（b）。此外，掺杂旋转手性分子马达的光驱动在 CLC 中的重新组装期间诱导了大量棒状分子的运动，是可通过肉眼直接观察的旋转运动。Eelkema 等人设计合成了一种光驱动的分子马达，其特点是右旋螺旋结构，在转子部分有一个决定旋转方向的单一立体中心、一个充当轴的中心碳-碳双键以及一个类似于液晶主体的定子部分37。当用波长为 365 nm 的紫外光照射分子马达时，中心双键周围发生光化学异构化，导致螺旋性反转（从右手性到左手性）。随后的热步骤，同样是螺旋反转（从左手性到右手性），在 20 容易发生。两个光化学步骤，每个步骤之后是一个热步骤，加起来就是一个完整的 360旋转循环（图 4（c1）。这种分子马达在诱导液晶膜螺旋组装方面非常有效。在其表面暴露于空气的情况下，含有 1%分子马达作为掺杂剂的 CLC 膜显示出指纹织构，其螺旋轴平行于表面。当在光学显微镜下用波长 365 nm 的光照射该样品时，指纹织构以旋转（顺时针）方式重新组装，移除光源会使旋转恢复。织构在辐照期间总是顺时针旋转，在热异构化期间总是逆时针旋转。分子马达引起的织构旋转可以用来移动放置在薄膜上部的亚毫米大小的颗粒。图 4（c2）显示了显微镜下玻璃棒旋转运动的过程。在分子马达的光化学异构化和热异构化过程中，玻璃棒（5 m28 m）分别以 0.67 r/min和 0.22 r/min的平均速度沿与CLC织构相同的方向旋转。2.1.4含-氰基二苯乙烯基团的胆甾相液晶图案具有 共轭骨架的-氰基二苯乙烯（-氰基官能化的二苯乙烯）38，作为 Z/E 光致变色分子开关，由于其在 Z/E 光异构化过程中荧光颜色的可视变化，成为智能软材料和先进的光学器件的热门选择。-氰基二苯乙烯的重要结构属性使其成为一种通过双向可见光开关的有前途的分子开关骨架。将含有-氰基二苯乙烯基团的手性光开关掺杂到液晶中，光诱导的异构化导致手性开关的螺旋扭曲力发生很大变化，可以同时对CLC 的反射光谱和荧光性进行光调谐。-氰基图 3（a）螺旋轴方向上的可逆光诱导三维控制的图示；（b）由双层圆偏振光体系实现的圆偏振荧光图案的图像。Fig.3（a）Illustration of reversible，light-induced，three-dimensional control over the direction of the helical axis；（b）Images of circularly polarized fluorescent pattern realized by the double-layer circularly polarized light system.353第 39 卷液晶与显示二苯乙烯基团的光致发光使这些类型的手性光开关成为构建反射型光致发光 CLC 器件的良好选择，其中荧光性质可以在紫外光照射或者可见光照射下有效调节。这些特殊的性质极大地丰富了手性光开关的概念，也使手性-氰基二苯乙烯基团光开关成为非常有趣的多功能高级材料。Guo 等人报道了基于二氰基二苯乙烯基苯的手性荧光光开关，并将它们用作掺杂剂以诱导CLC39。二氰基二苯乙烯基苯和联萘单元之间的有效耦合产生非常高的螺旋扭曲力，并且由于光诱导的 Z/E 光异构化导致其螺旋扭曲力的显著变化，从而使 CLC的反射波段可以从紫外光区域调控到近红外光区（波段迁移超过 1 500 nm）。可利用这些光调谐性制备紫外光指示器和反射光致发光双模液晶器件（图 5（a）。Li等人合成了两种基于-氰基二苯乙烯的光驱动手性荧光分子开关，将 2，5-双（-氰基苯乙烯）噻吩结构（MS-1）或 1，4-双（-氰基苯乙烯）苯结构（MS-2）作为中心支架，起到光异构化和发光的作用40。中心支架与两侧的轴向手性联萘部分相连。这两种荧光分子开关表现出可逆的光异构化行为以及可调的荧光强度。基于 MS-1在交替暴露于蓝色（450 nm）和紫外光（365 nm）时表现出可逆的 Z/E 光异构化和明显的荧光强度变化，作者构建了两种类型的光学可重写透明的液晶显示器件。当用 365 nm 和 450 nm 光交替照射时，它们可以在光致发光荧光模式和光致发光反射双模式中多次写入和擦除信息（图 5（b）。进一步，Guo 等人设计了基于 1，2-二乙烯基二氰基乙烯的可见光驱动手性荧光分子开关，与先前报道的基于二氰基二苯乙烯基苯和氰基二苯乙烯的光驱动手性开关不同，1，2-二氰基乙烯结构中两个氰基的强电子亲和性降低了激发能量，从而诱导了吸收光谱红移，实现了由可见光诱导引发的异图4（a）光诱导下的分子马达结构变化及分子马达掺杂液晶的颜色变化；（b）自然光、左右圆偏振光下的CLC图案变化；（c1）分子马达的结构；（c2）在紫外线照射期间，嵌入在液晶薄膜中的分子马达诱导被放置在液晶薄膜上的玻璃棒旋转。Fig.4（a）Structural changes of molecular motors induced by light and the color changes of liquid crystals doped with molecular motors；（b）Change of CLC patterns under natural light，under left-and right-circular polarized light；（c1）Structure of the motor；（c2）Molecular motor embedded in the LC film induces the rotation of the glass rod placed on the LC film during irradiation with ultraviolet（UV）light.354第 3 期尚园园，等：胆甾相液晶图案的动态调控与应用构化41。他们使用这种可见光驱动的手性分子开关制备的新型 CLC，在 520 nm 和 405 nm 波长的可见光照射下表现出可逆的圆偏振反射，同时伴随着圆偏振荧光强度的变化。基于在 CLC 中两种光稳态之间的反射颜色和荧光强度的高对比度，作者展示了动态单模荧光显示器和双模荧光/反射显示器，它们可以在可见光照射下多次写入和擦除（图 5（c）。采用光响应手性分子制造光驱动 CLC 材料是一个新兴的研究领域。研究人员设计并合成了各种基于偶氮苯、二芳基乙烯、烯烃类分子马达和-氰基二苯乙烯的光响应分子。偶氮苯类手性分子的反式异构体稳定性较差，在室温下只能存在数小时。二芳基乙烯类手性分子具有良好的抗疲劳性与热不可逆性，但在异构化反应前后，其空间构型变化不大，螺旋扭曲力变化较小。烯烃类分子马达在特定波长照射下，其双键的顺反异构化和单键的旋转可用来构建分子内的相对运动。-氰基二苯乙烯类手性分子在光照射下不仅其螺旋扭曲力产生变化，而且其荧光强度图 5（a）反射模式和相应荧光模式下的真实液晶盒图像；（b）在环境白光和蓝色发光二极管背光下，一些玩具前面的双模透明液晶器件的真实液晶盒图像；（c）不同状态下混合物的反射色和荧光的真实照片。Fig.5（a）Real cell images in the reflective mode and the corresponding fluorescent mode；（b）Real cell images of dual-mode transparent LC device in front of some toys under ambient white light and blue light-emitting diode backlight；（c）Real photographs of the reflection color and the fluorescence of the mixture at different states.355第 39 卷液晶与显示也产生可逆变化。2.2溶剂响应的胆甾相液晶图案液晶聚合物在溶剂中的各向异性膨胀或收缩对于其作为致动器和传感器的应用具有重要意义。Wang 等人采用反应性介晶、反应性手性掺杂剂、非反应性液晶分子和光引发剂形成的体系通过微流控装置制备及光聚合得到了 CLC 微粒42。所制备的胆甾型液晶微粒分别在微粒的中心处和刷结构处呈现丰富的色彩。中心反射颜色的可逆变化归因于分子萃取引起的体积收缩及溶剂溶胀引起的体积膨胀的竞争性效应，而胆甾型液晶微粒刷结构的丰富色彩归因于其在不同溶剂中的双折射效应。一方面，当 CLC 微粒浸入到不同溶剂后会发生相应的体积变化，引起光学性质的可逆变化。在浸泡入溶剂之前，CLC 微粒的中心点为黄色（图 6（a0）。由于 5CB被溶剂提取所导致的 CLC 微粒的体积收缩大于CLC 微粒被溶剂浸泡所导致的体积膨胀，因此，CLC 微粒浸入具有较小折射率和溶解度参数的溶剂中时，其中心点颜色为蓝色（图 6（a3）或绿色（图 6（a2）。相比之下，将 CLC 微粒浸入具有较大折射率和溶解度参数的溶剂中时，其中心点颜色为红色（图 6（a1）。也就是说，在这种情况下，CLC 微粒被溶剂浸泡所导致的体积膨胀大于5CB被溶剂提取所导致的 CLC微粒的体积收缩。CLC 微粒在不同溶剂中的中心点反射色表明，周期性的螺旋光学结构即使在溶剂浸泡后也能得到很好的保持。此工作还进一步分析了 CLC 微粒的刷子颜色（距离微粒中心 38 m 处）以研究 CLC 微粒的双折射与刷子颜色之间的关系（图 7（b）。这里，以 CLC 微粒在四氢呋喃中的刷子颜色为参考，分析了 CLC 微粒在其他溶剂中刷子颜色的变化。CLC 微粒的刷子颜色在四氢呋喃中呈橙色（图 7（a4）。当 CLC 微粒的直径增加时，CLC 微粒刷子的双折射率降低，显示刷子颜色的红移。因 此，当 CLC 微 粒 在 其 他 溶 剂 中 的 直 径 大 于在四氢呋喃中的直径时，刷子颜色显示出红移（图 7（a2）、（a4）和（a5）。相比之下，当微粒在其他溶剂中的直径小于在四氢呋喃中的直径时，刷子颜色显示蓝移，即图 7（a1）中的蓝色和图 7（a3）中的紫红色。图 6反射模式下，在正交偏振器下，初始直径为 106.45 m（a0）的 CLC 微粒在（a1）（14）苯胺、（15）喹啉和（16）吡啶，（a2）（11）二甲苯、（12）丙酮、（13）四氢呋喃，（a3）（1）甲醇、（2）正己烷、（3）正十二烷、（4）乙醇、（5）环己烷、（6）正丙醇、（7）异丙醇、（8）正丁醇、（9）仲丁醇、（10）异丁醇中的偏光显微镜图像。Fig.6POM images of CLC particles（a0）with an initial diameter of 106.45 m in（a1）（14）aniline，（15）Quin.，and（16）Py，（a2）（11）XY，（12）Ace，（13）THF，and（a3）（1）MeOH，（2）hexane，（3）n-dodecane，（4）EA，（5）CYH，（6）NPA，（7）IPA，（8）NBA，（9）SBA，and（10）IBA in the reflection mode between crossed linear polarizers.356第 3 期尚园园，等：胆甾相液晶图案的动态调控与应用图 8（a）CLC 固体液滴在几种具有不同溶解度参数的溶剂中的反射模式图像；（b）CLC 固体壳在溶剂中的溶胀度作为溶剂的溶解度参数的函数；（c）吡啶/水混合物中 CLC固体壳的反射光学显微镜图像。Fig.8（a）Reflection-mode images of CLCsolid droplets in several solvents having different solubility parameters；（b）Degree of swelling of the CLCsolid shells in solvents as functions of the solubility parameter of the solvent；（c）Reflected light optical microscopy images of the CLCsolid shells in pyridine/water mixtures.图 7CLC微粒在不同溶剂中的刷子颜色。（a）CLC微粒的鲜艳的外围刷子颜色：（a1）CLC微粒的刷子在（1）甲醇，（2）正己烷，（3）正十二烷，（4）乙醇和（8）正丁醇中显示蓝色，（a2）在（14）苯胺中显示黄色，（a3）在（5）环己烷，（6）正丙醇，（7）异丙醇，（9）2-丁醇，（10）异丁醇，（11）二甲苯和（12）丙酮中显示紫红色，（a4）在（13）四氢呋喃和（16）吡啶中显示橙色，（a5）在（15）喹啉中显示红色；（b）在距离CLC微粒中心点38 m处观察CLC微粒的刷子颜色。Fig.7Colorful brush colors of CLC particles in diverse solvents.（a）Vivid peripheral brush colors of CLC particles：blue in（a1）（1）MeOH，（2）hexane，（3）ndodecane，（4）EA，and（8）NBA），yellow in（a2）（14）aniline），burgundy in（a3）（5）CYH，（6）NPA，（7）IPA，（9）SBA，（10）IBA，（11）XY，and（12）Ace.），orange in（a4）（13）THF and（16）Py），and red in（a5）（15）Quin.）；（b）Schematic of brush color observed at a distance of 38 m from the center of CLC particles.357第 39 卷液晶与显示Park 等 人 将 RMM727 和 非 反 应 性 掺 杂 剂CB15 混合后通过微流控法合成了 CLC 固体液滴43。CB15 在聚合反应后被提取，然后液滴形成网状固体微粒。CB15 的提取导致样品体积收缩和螺距减小。固态 CLC 液滴随着溶剂的变化膨胀和收缩，并保持其螺旋光学结构，中心点呈现反射色（图 8（a）。随后，Park 等人采用RMM727 和 CB15 的 混 合 物 制 备 了 CLC 固 体壳44。通过变换溶剂，CLC 固体壳的中心点和交叉连通点处的反射颜色发生改变（图 8（b）。进一步，Park等人制备了具有不对称形状和不对称螺距的不对称光学 CLC 固体壳45，其具有 3种反射模式：中心点光学结构的反射、相邻 CLC 固体壳层之间的交叉通信和壳层内部反射，从而可被用作防伪贴片。溶剂会引起 CLC 固体壳溶胀，导致反射颜色的变化（图 8（c）。2.3光、热、电、机械力多刺激响应的胆甾相液晶图案多刺激响应 CLC 图案对于图案功能性的发挥具有重要意义。在众多外场刺激响应方面，光可远程控制，无接触，电响应性则有助于将材料集成到现有电子产品中。可重写 CLC 图案通过颜色切换反复执行“写入-擦除-调谐”过程，这种样品的可重写性是利用了在多种外场刺激下CLC 经历可逆颜色转换的性质19，46。例如，采用光热响应的偶氮苯手性掺杂剂、非响应手性掺杂剂和向列相液晶组成的混合物。Wang等人制备出光/热/电/压力驱动的多响应光学图案19。光辐照过程导致偶氮苯手性掺杂剂（ACAMP）的光异构化和螺旋扭曲力的变化，可以通过不同波长光源辐照 CLC 来创建彩色图案（图 9（a）。在该工作中，ACAMP 不仅显示了光响应性，也具有热响应性。基于 ACAMP 的温度响应特性，可制备可逆响应性的热致变色苹果型图案，通过加热或冷却循环以显示其热致变色响应性。首先，采用365 nm光源辐照样品的设计区域得到一个最初的苹果图案（图 9（b1），所形成的图案可以通过改变温度来实现某种颜色的动态调节（图 9（b2），即图案（曝光区域）和背景（非曝光区域）的颜色都可随温度的升高/降低而发生红移/蓝移。因此，通过苹果图案/背景颜色的结合能实现多色动态图像。相比之下，背景色可变为蓝色（25）、绿黄色（46）、浓黄色（47）、鞍褐色（50），直至透明（51）。温度可调的反射波长变化是由于 CLC的螺旋随热能的增加而展开导致的。相比之下，采用 365 nm 光源辐照样品 0.2 s、0.5 s、0.8 s、1.6 s、1.8 s、2.0 s 和 2.3 s 后，可实现曝光区域的苹果图案的初始颜色为海蓝宝石色、绿松石色、春绿色、黄绿色、黄橙色、红橙色和红色。随后，苹果图案的颜色随着温度从 25 升高到 50 而转变为红色，在 52 时颜色消失（图 9（b2）。苹果图案和背景的动态色彩组合创造了丰富多彩的图像。当温度从 25 升高到51 时，观察到由不同的辐照时间形成的苹果图案颜色的明显变化。根据苹果图案的颜色变化，图像被划分为 3 种类型（图 9（b2）。在区域 I中，图案和背景的颜色都经历了最大程度的红移。初始的苹果图案是在辐照样品 0.2 s（海蓝宝石色）、0.5 s（绿松石色）或 0.8 s（春绿色）后获得的。随着温度升高，苹果图案的颜色逐渐转变为图 9（a）不同图案的重复写入/擦除过程的照片；连续照片显示了通过（b1）365 nm 光源辐照书写的不同多色苹果图案，随后在 30 和 52 之间进行温度调节（b2）。Fig.9（a）Photos of repeatable writing/erasing process of different patterns；Sequential photographs showing the distinct multicolor apple patterns through（b1）365 nm-light irradiation writing，subsequent temperature tuning during heating between 30 and 52 （b2）.358第 3 期尚园园，等：胆甾相液晶图案的动态调控与应用浅绿色（34）、巧克力色（47），然后在 52 时变为无色。背景颜色分别为蓝色（25）、绿黄色（46）、浓黄色