Ga-N共同掺杂CoP催化氨硼烷制氢机理的理论研究.pdf

第 卷 第 期原 子 与 分 子 物 理 学 报.年 月 .J.At.Mol.Phys.,2024,41:051003(5pp)051003 共同掺杂 催化氨硼烷制氢机理的理论研究覃海川 陈 晓 李来才(.四川文理学院 化学化工学院 达州 .四川师范大学 化学与材料科学学院 成都)摘 要:本文通过密度泛函理论()计算研究了金属原子 和非金属原子 共同掺杂磷化钴()作为催化剂催化氨硼烷()的脱氢过程.在这里我们设计了四条可行的反应路径并且计算了每条路径中间体过渡态的能量.通过研究结果得出结论路径为最优反应路径.这将为金属和非金属共同掺杂 催化 脱氢反应提供一定的理论基础.关键词:密度泛函理论 双掺杂 脱氢反应中图分类号:文献标识码:10.19855/j.10000364.2024.051003 (.):()():收稿日期:基金项目:特色植物开发研究四川省高校重点实验室一般项目()作者简介:覃海川()女 硕士 主要从事量子化学研究.:.通讯作者:李来才.:.引 言能源危机和环境污染是当今人类社会面临的两大问题.使用可再生能源替代化石能源是当前国际社会应对能源危机的一项重要策略.氢能质量轻 热量高 无毒无害 导热性好 清洁无污染 成为可再生能源的代表.然而 如何安全高效地释放氢气 仍然是氢能推广的一大障碍.氨硼烷因其无毒、储存运输易、脱氢反应可逆等诸多优点 被认为是最理想的储氢材料之一.催化分解氨硼烷制氢被认为是一种很有前景的制氢方法.磷化钴()因为其具有制取成本低、稳定性好、催化活性高等诸多优点成为非贵过渡金属磷化物的典型代表.磷化钴()材料包括 纳米线阵列、非金属掺杂 材料、金属掺杂 材料等.以磷化钴为基底的各种掺杂催化材料作为催化氨硼烷分解制氢的优良催化剂被大量研究.等人研究了硫掺磷化钴的电催化剂 并得出在碱性电解槽中 其整体劈水性能优于全贵金属电催化剂.等人合成了用于促进产氢的掺锌 纳米线阵列 他们发现掺锌 的过电位比未掺锌 低 两 倍.等人也报道了 掺杂剂可以增强 的活性.研究发现 不同类型的掺杂对于材料催化1第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期051003活性具有重要影响.如非金属原子 和金属原子 双原子掺杂磷化钴层状纳米材料作为水裂解的催化剂 催化性能和效率都得到显著提升.银、氮双掺杂氧化锌 成为可以获得高质量 型氧化锌重要途径.基于磷化钴作为氨硼烷脱氢的优良催化剂和双掺杂对催化剂性能的影响.本文以金属与非金属共同掺杂磷化钴()作为氨硼烷制氢的催化剂 探讨其催化氨硼烷脱氢作用机制 研究不同掺杂催化剂的催化活性.同时研究系列掺杂催化剂物理性能 希望能揭示了 及其掺杂催化剂物理性能与其催化氨硼烷脱氢活性间的关联.为氨硼烷催化制氢的催化剂的优化和设计提供一定的理论参考.模型与计算方法本研究中结构优化、能隙和态密度等计算均采用 程序中的 板块完成.采用基于广义梯度近似()中的泛函 描述相关函数 核电子使用 进行描述 原子轨道基组采用双精度极化基组 渊区选取 时采用 方法对 的网格进行采样.在此基础上 自洽迭代过程能量的收敛标准设置为 力的收敛精度设为 /最大位移设为 .利用/方法寻找反应路径中的过渡态 通过频率分析来对找到的过渡态结构进行验证.计算模型参照 等人六层基底的建立 催化剂()晶面的选择参考 等人对过渡金属掺杂 热力学过程的研究.图 左图为镓氮掺杂磷化钴催化剂俯视图 右图为正视图 ()()本文中()晶面的晶胞参数是 .用含有一个六层()()平板的超晶胞对其活性进行了评价 超晶胞中含有 个 和 个 原子.为了防止表面的周期性图像之间的相互作用 在 方向增加了一个 真空层.在本文中 分别以非金属 和金属 分别代替其中一个 原子和一个 原子 得到了 共同掺杂磷化钴催化剂(文中记作 ).通常计算吸附能的公式为:()()其中()表示吸附后系统总能量 表示被吸附物质的能量 表示吸附面即催化剂的能量.结果与讨论我们优化了氨硼烷分子在 ()表面上稳定的吸附结构.如图 所示 在优化后的吸附构型中 氨硼烷分子上的()原子吸附在 ()面的()原子上()原子和()原子之间的距离从原来的 缩短到 而氨硼烷 ()的键长由原先的 增加到 .氨硼烷在 ()面的吸附构型的电子密度图如图 所示由图 可知 氨硼烷上的()原子和 ()面上的()原子之间产生了电子云重叠说明氨硼烷()原子和()原子之间发生电子相互作用 氨硼烷分子在 ()面上吸附过程是活化过程 其吸附能为 .图 左图表示的是氨硼烷在 ()表面的吸附构型 右图表示其电子密度图.()我们探讨了 条可能的反应路径.氨硼烷分子吸附在 催化剂表面形成稳定的吸附反应物 可以通过四条不同的反应通道完成析氢反应路径:反应物 经过渡态 氨硼烷的 键断裂生成中间体 然后经过渡态 氨硼烷的 键断裂生成产物 完成析氢反应过程.反应路径:反应物 生成中间体 的过程与路径相同 中间体 经过渡态 生成中间体 中间体 构型结果是两个 原子2第 卷覃海川 等:共同掺杂 催化氨硼烷制氢机理的理论研究第 期051003独立吸附在催化剂表面 要经过渡态 生成产物.反应路径:反应物 经过渡态 氨硼烷分子 和 同时断裂生成中间体 中间体 经过渡态 生成产物.反应路径:反应物 经过渡态 直接生成产物 完成析氢反应过程.掺杂催化剂 催化氨硼烷分解析氢反应过程构型变化见图 反应过程各能量变化参数列于表 中.在路径中 首先是反应物氨硼烷吸附在催化剂 ()面上 形成 氨硼烷的吸附位在()面上的()原子上方.然后在 中 ()键断裂()原子脱离氨硼烷并吸附在催化剂 表面()原子和 原子两个原子之间 与此同时 脱掉一个 原子的氨硼烷远离催化剂表面 形成中间体 这个过程为过渡态 活化能为 /这一过程中 原子和()之间的距离由原先的 增长到 ()原子和()原子之间的距离从原来的 缩短到 .接着在中间体 中 催化剂表面的()原子和 原子上()原子相互靠拢 形成一个氢气分子 并远离 和催化剂 ()表面 形成产物 这个过程为过渡态 活化能为 /在这过程中()原子和()原子之间的距离从 缩短至 .在路径 中 首先氨硼烷吸附在催化剂 ()面上形成.经过过渡态 生成中间体 这一过程和路径中 一样.接着在中间体 中 氨硼烷上 原子上()原子逐渐脱离 并吸附在催化剂 ()面的()原子和 原子之间()原子随着()原子的移动吸附至()原子一侧 形成中间体 这一过程为过渡态 活化能为 /在这过程之中()原子和()原子、原子之间的距离从 、缩短至 、()原子与()原子之间的距离分别由 变化至 .接着在中间体 中 吸附在催化剂表面两原子()原子和()原子相互靠近 形成氢气 并逐渐脱离 催化剂表面 与一个 分子共同构成产物 这个过程过渡态为 活化能为 /在这过程中()原子和()原子之间的距离从 缩短至 .图 在 ()表面的析氢反应大致流程图 ()在路径中 首先是反应物氨硼烷吸附在催化剂 ()面上 形成.接着氨硼烷上的 原子和 原子的()原子和()原子脱离主体分子 并且()原子和()原子分别吸附在催化剂表面上()原子左上方和()原子与 原子之间 而 分子逐渐远离催化剂表面 形成 这一过程是过渡态 活化能为 /在这过程中()原子和()原子之间的距离从 变化至 ()原子和()、原子之间的距离从 、缩短至 、.然后 经过过渡态 形成产物 这一过程与路径中的 过程一致.在路径中 氨硼烷吸附在催化剂 ()面上形成.中 原子连接()原子和 中 原子上的()原子相互吸引 并逐渐远离 和催化剂表面得到产物 这一过程为过渡态 活化能为 /在这过程中()原子和()原子之间的距离从 缩短至 .每条反应路径所涉及的能量变化见表 反应过程决速步能垒台阶图见图.结合表 和图 可以看出 在 掺杂 催化氨硼烷脱氢反应中 路径、路径、路径、路径的控制步骤分别为、各控制步骤的3第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期051003表 析氢反应过程的相对能量和活化能 ()()/图 催化 脱氢反应能垒图 能垒值分别为:/、/、/、/.因此 在 掺杂 催化氨硼烷脱氢反应中 最优路径为路径 控制步骤能垒为 /.结 论本文采用密度泛函理论 研究了以金属 和非金属 分别替换()面上的 原子和 原子形成了催化剂 催化氨硼烷分解成硼烷氨和氢气的反应机理.本文一共设计了四条反应路径 对其涉及到的催化剂基底、反应物、产物、反应中间体进行了优化 寻找并优化了反应过渡态 计算了各个过程的反应能、活化能 并得出结论:在 掺杂 催化氨硼烷脱氢反应中 最优路径为路径 控制步骤能垒为 /.有力地说明了 双掺杂 有利于改善 性能.这将为氨硼烷催化制氢的相关研究提供一定的理论参考数据 对于研究固体储氢等也有一定的理论支撑作用.参考文献:.:/:4第 卷覃海川 等:共同掺杂 催化氨硼烷制氢机理的理论研究第 期051003 :5