纳米催化剂催化臭氧化应用进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:河北省重点研发计划项目()作者简介:张妙雨()女山西大同人在读硕士研究生师从李再兴教授主要从事水环境污染防治的研究 电话:.通信作者:刘艳芳()女河北石家庄人副教授博士 电话:.纳米催化剂催化臭氧化应用进展张妙雨李再兴尹思婕刘文佳剧盼盼孔兴华刘艳芳(.河北科技大学 环境科学与工程学院河北 石家庄.河北科技大学 建筑工程学院河北 石家庄.河北协同水处理技术有限公司河北 石家庄)摘 要:综述了类均相纳米催化剂在催化臭氧化中的应用现状探讨了催化臭氧化的技术机理 生产中存在诸多类型的催化剂纳米催化剂因其比表面积大、活性位点多、催化效率高得到了广泛关注和应用 从金属、金属氧化物纳米催化剂、钙钛矿纳米催化剂、碳基纳米催化剂不同材料角度进行归纳对关于纳米催化剂应用于催化臭氧化中的处理效果予以介绍 指出了纳米催化剂的主要缺点和相应对策并对未来发展方向进行了展望 以期为纳米催化剂催化臭氧化在实际工程的应用提供参考关键词:纳米催化剂催化臭氧化催化剂中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.:工业化、信息化的发展产生了各式各样的污染问题各种新型污染物不断出现 工业废水中存在大量复杂难处理的有机物其 值高、生物降解性低有机污染物的去除是一个备受关注的焦点 生物处理法是一种常用的废水处理方法但是存在占地面积大、运行周期长、受外部条件限制等影响处理效果不稳定 高级氧化技术()是一种新兴的、高效的水处理方法 其中臭氧氧化技术具有操作设备简单、无二次污染等特点在实际工程中应用较多 臭氧具有强的氧化性在水中的溶解度高可以氧化水中有机物从而将其去除为了加快臭氧氧化反应过程中自由基的生成可向体系中加入催化剂促进反应进行 催化剂的选择多种多样 纳米催化剂因为表面原子活性中心多、催化效率高、比表面积大、吸附能力强、应用范围广泛成为了目前的研究热点 本文对纳米催化剂催化臭氧化研究现状进行了综述并进一步阐明了未来的研究方向以期纳米催化剂在臭氧技术中发挥更大效能 均相催化臭氧化催化剂均相催化是指催化剂和反应物处在同一相态之中所有反应都在同一相态完成 均相催化剂催化主要是起催化作用的过渡金属离子 一般情况下均相催化臭氧氧化的机理主要有两种解释:金属离子攻击臭氧分子产生羟基自由基与有机物反应矿化有机物 一些金属离子如:、等都对臭氧具有催化作用 等研究发现的存在下可以催化臭氧分解产生羟基自由基 等探究了臭氧化过程中在 和 的存在下第 期张妙雨等:纳米催化剂催化臭氧化应用进展对阿特拉津的去除过程指出金属离子促进臭氧分解形成羟基自由基 葛玮等选取 、和 作为催化剂催化臭氧化处理印染废水中的活性艳蓝 单独臭氧氧化对 的降解率仅为左右在 和 存在的情况下染料降解率为 左右 存在下可达 金属离子直接与有机物发生络合反应以络合物的形式对有机物矿化 等用 作为去除草酸的催化剂在 为.的情况下发现草酸的去除是由于生成了络合物()该络合物继续与臭氧进行反应这个过程没有羟基自由基参与反应草酸与 形成了 种不同的络合物()、()和()根据这些络合物的生成推测反应过程为:()()均相催化臭氧化催化剂在臭氧去除有机物的过程中起到积极促进作用但是这些金属离子往往回收困难这不仅会浪费资源提高处理成本还会对生态环境人体健康带来危害 因此在实际应用中对易回收固体催化剂的选择更受欢迎 纳米催化剂虽然是固体形式但是因为其尺寸微小可作为新型的类均相催化剂看待 纳米催化剂.金属和金属氧化物纳米催化剂.金属纳米催化剂金属纳米催化剂对臭氧也有催化作用在实际生产中广泛应用常见的有金属、等 等为了强化纺织废水的可生化性使用 和纳米零价铁 催化臭氧预处理纺织废水对比两种催化剂的催化效果 在 的催化作用下废水的可生化性指数为.的降解率为.毒性的去除率为 而在 的预处理下废水的可生化性指数达到了.的降解率达到了.毒性的去除率达到了 纳米零价铁表现出更优异的催化效果杨丽使用纳米零价铁催化臭氧降解模拟染料废水中的靛蓝二磺酸钠反应 后脱色率达到了 以上降解速率常数由.增大到.张静通过零价金属锌催化臭氧降解苯胺反应 后苯胺完全去除 的去除率接近 等研究了纳米零价锌催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二丁酯的处理效果加入纳米零加锌后对污染物的降解率达到了.等把纳米零价铁固定在海藻酸钙微珠上用该催化剂催化臭氧处理活性红染料 后有机物减少了 等用纳米零价锌催化臭氧去除对氯硝基苯初始浓度为 /的对氯硝基苯 的去除率约为 现有的文献对金属纳米催化剂的研究较少明显有许多不足之处如对反应机理的研究、对不同应用领域的探索都没有详细说明所以距离金属纳米催化剂应用的成熟仍有很大空间.金属氧化物纳米催化剂 过渡金属氧化物、主族金属氧化物、复合金属氧化物都对臭氧有催化作用 常见的有、等刘宝亮等通过水热法制备了纳米 催化臭氧氧化 这种材料对苯胺的降解率达到了.反应过程中主要是通过羟基降解水中污染物 韩洪军等建立了一个利用纳米 催化臭氧氧化体系加入纳米 可以提高臭氧的利用率加入催化剂后对臭氧的利用率达到了.比单独臭氧提高了.同时还发现加入催化剂后当 接近催化剂表面的零点电位 时催化剂表面的羟基密度变大去除率可达.郭春芳通过纳米 处理印染废水当催化剂的投加量为./时 的去除率可以达到.杨忆新等通过纳米 催化臭氧降解水中的硝基苯反应 后去除率提高了 袁鹏飞等把纳米 负载于硅藻土上催化臭氧处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液混沉出水 去除率可达.去除率可达.潘璐阳等用掺杂型纳米/催化臭氧处理驱油污水二级出水有机物去除率达 以上虽然纳米金属氧化物表现出较高的催化活性但是也存在比如易团聚失活、易流失难回收、容易造成二次污染等问题.钙钛矿纳米催化剂钙钛矿的分子通式为 具有良好的催化活性 代表碱金属、碱土金属等金属离子 代表有 个氧配位的离子半径较小的元素 位置的离子半径一般大于 位置 位离子和 个氧配位构成密堆积的立方体结构 位离子和 个氧配位构成八面体结构 位于 位的物质一般是碱土金属、稀土金属离子半径较大位于 位的物质一般是过渡金属元素(如、和 等)离子半径较小高比表面积、高稳定性、均匀的活性成分、开放的多孔结构是非掺杂型 钙钛矿制备时想要达到的理想效果 等制备了钙钛矿型 基催化剂对 的分解效率为 等采用共沉淀法制备了.纳米催化剂催化臭氧处理间甲酚连续反应 间甲酚的转化率和 的去除率基本稳定 分别为 和 等以 为催化剂催化臭氧降解苯并三氮唑()并去除溴酸盐反应 后 完全降解同时 的生成也抑制了 应用化工第 卷为了提高钙钛矿的比表面积进一步提高催化性能 等以有序介孔 为硬模板合成了纳米钙钛矿 和(纳米模板法)催化臭氧化去除邻氯苯酚并通过柠檬酸盐辅助法合成了 和 与钙钛矿型催化剂对比其中 和 对 的去除率为 和 和 对 的去除率仅为 和 其催化活性也远低于钙钛矿催化剂钙钛矿具有一种特殊结构可以在取代 位或 位离子的同时不破坏原本的机制结构从而提高氧化还原性能进而提高催化剂的催化活性 常见的可以通过 位离子掺杂的形式提高催化剂催化活性蒋鑫等合成了不同铁锰比例的 钙钛矿催化臭氧处理含有甲酚的废水发现该催化剂相对于/更稳定间甲酚的去除率可以达到 的去除率接近 等制备了.型钙钛矿并用于处理丙酮酸实验结果表明在该催化剂的催化下对污染物的去除率可以达到 并且表现出较高的稳定性 等合成了不同的 位铈掺杂的铁酸镧钙钛矿其中.在催化臭氧矿化硝基苯酚()中表现最好添加该催化剂后 的去除率达到了 在进行 次重复实验后对硝基苯酚的矿化率仍可达到 钙钛矿纳米催化剂在催化臭氧氧化中表现出良好的催化性能但是在臭氧领域的应用较少 对于 位离子的选择是一个难点这些问题有待深入研究.碳基纳米催化剂.还原氧化石墨烯石墨是由一层层叠加起来的石墨烯构成石墨烯内部的碳原子以 杂化轨道排列不仅具有优异的催化性能同时还具有良好的光学性能和热传导性能 石墨烯既可以单独作为催化剂发挥催化性能又可以与多种材料复合形成复合型催化剂参与反应冯林强等制备了氧化石墨烯负载的二氧化锰催化剂用以催化臭氧降解含有苯酚的废水当反应时间为 、.时对苯酚的去除率相对单独臭氧处理提高了.黄鑫等为了抑制溴酸盐的生成制备了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯应用于臭氧过程发现该反应对溴酸盐的抑制率可以达到 提高含氧官能团的数量和缺陷位点的数量可以提高石墨烯的催化氧化性能.碳纳米管 碳纳米管也称作巴基管其主要成分是石墨 碳纳米管是由石墨烯构成的管状结构根据表面石墨烯的层数可以将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管碳纳米管纤维的主要制备方法有溶液纺丝法、阵列纺丝法和浮动催化化学气法何志桥等制备了多壁碳纳米管使用碳纳米管催化臭氧处理含草酸模拟废水对草酸的降解率达到了 刘永霞等制备了纳米/碳纳米管催化臭氧降解甲基橙 当催化剂的投加量为 时反应仅进行 对甲基橙的降解率就可以达到.该催化剂具有良好的稳定性 等制备了 嵌入 掺杂的碳纳米管()用 该 催 化 剂 催 化 臭 氧 处 理 含/亚甲基蓝()的溶液 内完全降解 等用多壁碳纳米管作催化剂催化臭氧降解水中的阿特拉津()反应.后可以去除的阿特拉津 等利用碳纳米管和零价铁制备了复合催化剂考察了该催化剂催化臭氧处理亚甲基蓝的效果在单独 对 的去除率仅为 时将该催化剂引入体系后 的去除率达到了 碳基纳米材料具有无二次污染、催化效率高等优点但是在反复使用时催化剂表面酸性官能团会累积增加这并不利于反应进行在实际的工业水处理中难以应用 所以提高碳纳米管的稳定性是一个难题 结论与展望主要对当前催化臭氧化技术中纳米材料的应用情况进行综述 纳米催化剂比表面积大、催化效率高、有较强的吸附能力和良好的选择性 但是也存在以下问题:颗粒容易聚集引起失活影响催化效率、催化剂溶解流失难以回收会引起二次污染增加成本 为了解决这些问题可以通过选取合适的载体对纳米催化剂进行负载、与其他处理技术耦合、利用多种金属结合等手段来提高其稳定性提高回收率节约成本 纳米催化剂在催化臭氧化中拥有广阔的应用前景但对纳米催化剂的研究大多还停留在实验室阶段所以如何攻克这些技术难题将纳米催化剂高效应用于实际生产是今后的热点问题参考文献:陈蕊刘春杨旭等.臭氧氧化法预处理工业废水研究进展.应用化工():.周锐米宏伟王艳宜等.高级氧化技术处理难降解有机污染物研究进展.广州化工():.赵兵.纳米催化剂的发展现状及制备方法.四川化工():.丁红军冉茂卫阎锡坤.浅谈纳米材料在水处理领域的应用研究进展.中国设备工程():.第 期张妙雨等:纳米催化剂催化臭氧化应用进展王郑程星星黄雷等.催化臭氧化技术在水处理中的应 用 研 究 进 展 .应 用 化 工 ():.:():.:.:./.():.:.():.葛玮朱世云王宏等.不同 条件下 /体系对活性艳蓝 的催化氧化.环境科学与技术():.():./.:():.:.杨丽.零价铁还原催化臭氧降解模拟染料废水的研究.武汉:武汉纺织大学.张静.零价金属锌及其它金属催化臭氧降解水中苯胺和对氯硝基苯的效果与机制研究.南京:南京农业大学.:.:.().:.:.刘宝亮于志浩彭倩等.纳米催化剂的制备及催化臭氧氧化性能.工业水处理():.韩洪军朱昊徐春艳等.纳米 催化臭氧氧化深度处理煤化工废水.中国给水排水():.郭春芳.纳米 光催化臭氧氧化处理印染废水.印染助剂():.杨忆新马军秦庆东等.臭氧/纳米 催化氧化去除水中微量硝基苯的研究.环境科学():.袁鹏飞刘亚琦张寒旭等.硅藻土负载纳米 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