糠醛MPV还原制糠醇中固体酸碱催化剂的研究进展.pdf

第53卷第2 期2024年2 月糠醛MPV还原制糠醇中固体酸碱催化剂的研究进展杨荣何,李伏坤,杜子婷，代金杭，曹卿雅,杨德龙（重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆40 0 0 6 7）摘要：介绍了固体酸碱催化剂在糠醛Meerwein-Ponndorf-Verley（M PV）还原制糠醇中的研究进展。糠醛作为高度商品化的生物基平台化合物,其可通过加氢还原为更具有经济价值的化学品。MPV还原因其条件温和、安全和环保而受到生物炼制领域青崃。介绍MPV典型反应及六元环过渡态的形成过程；对不同固体酸碱催化剂在糠醛MPV还原制糠醇中的研究进展进行总结,其中锆/铪基催化剂具有优异的MPV还原性能被广泛研究；针对固体酸碱催化剂在该领域进行总结，并指出存在的主要问题和解决方法，同时对该领域未来的发展进行展望。关键词：固体酸碱催化剂；糠醛；糠醇；MPV还原中图分类号：TQ032.4;TQ031.4文献标识码：AAdvances in solid acid-base catalysts in the productionof furfural alcohol from furfural through MPV reductionYANG Rong-he,LI Fu-kun,DU Zi-ting,DAI Jin-hang,CAO Qing-ya,YANG De-long(Chongqing Key Laboratory of Catalysis and New Environmental Materials,College of Environment andResources,Chongqing Technology and Business University,Chongqing 400067,China)Abstract:The research progress of solid acid-base catalysts in the reduction of furfural Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)to furfuryl alcohol was reviewed.As a highly commercialized biological platformcompound,furfural can be reduced into more economical chemicals by hydrogenation.MPV reduction isfavored in the field of bio-refining because of its mild conditions,safety and environmental protection.Thetypical reactions of MPV and the formation of six-membered ring transition states are introduced,and theresearch progress of different solid acid-base catalysts in the reduction of furfural to furfuryl alcohol withMPV is summarized,the excellent MPV reduction performance of zirconium/hafnium-based catalysts hasbeen widely studied.A summary of solid acid-base catalysts in this field and the main problems and solu-tions in this field are pointed out,at the same time,the future development of this field is prospected.Key words:solid acid-base catalysts;furfural;furfuryl alcohol;MPV reduction自工业化以来，人类大量燃烧化石燃料导致温室气体排放，加速全球变暖，给环境与社会带来严重威胁12 1。在重视环境保护的背景下，联合国提出“净零排放”计划，为达成这一战略目标,相关减排技术如碳捕集利用、生物质能开发、太阳能和风能等得到了发展3-5。生物质作为唯一的可循环利用的含碳资源，可通过固定二氧化碳来缓解温室效应,还可转化为生物燃油等来替代传统能源6,有效解决能源危机。糠醛是高度商品化的生物基平台化合物，可转化为高附加值化学品,如糠醇7、乙酰丙酸8、-戊内酯9、戊二醇等10。糠醇是糠醛的还原产物,可作香料、食品添加剂、药物中间体、染料和表面活性剂原料等。传统高压氢气还原法难度大、成本高、条件严苛、存在安全隐患等问题。相比之下，Meerwein-Ponndorf-Verley（M PV）还原因条件温和、安全和环保而受关注。固体酸碱催化剂具有高稳收稿日期：2 0 2 3-0 5-2 9修改稿日期：2 0 2 3-0 7-2 9基金项目：国家自然科学基金（2 18 0 8 0 2 1）；中国博士后科学基金（2 0 2 0 M673151）作者简介：杨荣何（19 9 8），男，重庆大足人，在读硕士研究生，师从李伏坤副教授。电话：13452 39 52 2 1,E-mail:通信作者：李伏坤（19 8 7），副教授，工学博士。E-mail:应用化工Applied Chemical Industry文章编号:16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 42 4-0 4定性、选择性和重复使用性等优点而被广泛用于MPV还原。因此，本文旨在综述糠醛MPV还原制糠醇中固体酸碱催化剂的研究进展。1MPV还原见图1,MPV还原反应包括醇和醛或酮之间的氢转移,产生一个新的醇和羰基化合物。OH0+HR.R2图1典型Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应示意图Fig.1Typical Meerwein-Ponndorf-Verleyreduction reaction scheme反应中心的六元环过渡态见图2。在普遍接受的反应机理中，催化剂的活性位点通常是由路易斯酸（LAS)性金属离子和路易斯碱（LBS)性非金属离子共同构成，羰基与醇的氧与金属离子进行配位，形成一个六元环过渡态实现羰基的还原。这个六元环过渡态最早是在2 0 世纪40 年代由Jackman和Vol.53 No.2Feb.2024QH一1十R,HR第2 期Mills12提出，之后不久Doering和Youngl13也提出了相同的看法。此后,许多在均相和异相催化中的同位素研究,进一步证实了MPV还原反应中六元环过渡态的形成4-15OH,CH,C图2。反应中心的六元环过渡态6 1Fig.2Six-membered ring transitionstate at the reaction center2固体酸碱催化剂2.1锆(Zr)基催化剂金属有机框架（MOFs）因其具有高比表面积、可控的结构和多样的金属配位中心等特点，而倍受研究人员青睐。由于Zr独特的化学性质,锆基金属有机框架(Zr-MOFs）作为催化剂在糠醛 MPV 还原反应中得到广泛应用。如Qiu等17 制备了UiO-66催化剂用于糠醛 MPV 还原反应。以异丙醇为溶剂和供氢体,在413K下反应5h,糠醛几乎完全转化，糠醇选择性为9 7%，活化能（E。）为40.5kJ/mol。经过5次循环使用后，该催化剂未出现明显的失活。Wu等18 通过引人磺酸基团提高UiO-66的酸碱性，合成了一系列含磺酸基团的UiO-S（x=0.2,0.4,0.6和0.8）。研究发现，使用含磺酸6 0%摩尔分数的UiO-So.6为催化剂,在42 3K下反应6 h,糠醛完全转化，糠醇产率为9 3.6%。相比于Qiu只用Ui0-66为催化剂,引人磺酸基团并没有提高糠醇的产率，相反,还有所降低。李佩等19 用冰乙酸/水为调节剂研究了不同酸水质量比、溶剂热温度和溶剂热时间对UiO-66晶体结构及缺陷的影响。研究结果显示，在39 3K下进行2 4h热溶剂处理，并采用1:0.1的酸水质量比合成UiO-66具有最佳的糠醛加氢活性。当以异丙醇为供氢体和溶剂,在453K下反应3h，糠醛转化率高达9 8.9%，糠醇选择性高达98.1%。Li 等2 0 通过溶剂热法将生物质基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与不同金属离子简单组装合成了一系列金属-FDCA杂化物。其中,Zr-FDCA-T催化剂具有最优催化活性,其在以异丙醇为溶剂、413K下反应4h,糠醛转化率和糠醇选择性均为9 8%,转化频(TOF)为3.5h-1。经过6 次重复使用后，该催化剂的活性没有明显损失。Song等2 1通过天然植酸（PhyA）与ZrCl4反应制备了多孔麟酸锆（Zr-PhyA）介孔催化剂,并展现出优异的MPV还原性能。研究结果显示,Zr-PhyA催化剂采用异丙醇作为供氢体,在37 3K下反应2 h时,糠醛转化率和糠醇产率可达到9 9.3%。此外，Zr-PhyA催化剂对其他羰基化合物也表现出很好的催化活性。Xu等2 2 以可再生植物多酚熊果苷为碳杨荣何等：糠醛MPV还原制糠醇中固体酸碱催化剂的研究进展R,H.0一H-LASLBS.425前体,Pluronic F127为软模板，以Zr4+为交联剂和催化活性中心，采用溶剂蒸发诱导自组装法（EISA）成功地合成了Zr配位有序介孔炭（ZrOMC）。研究结果表明,以异丙醇作为供氢体和溶剂,在453K下反应6 h,糠醛转化率为10 0%，FA产率最高可达93.2%。经过4次循环反应后,糠醛转化率和糠醇收率逐渐下降到8 7.3%和6 8.7%。下降可能是由于糠醛聚合沉积在了催化剂上,阻碍了催化活性中心的暴露。将催化剂在6 7 3K氮气气氛下在管式炉中再生2 h后，糠醛转化率和糠醇收率分别恢复到98.4%和8 7.3%。Kumar等2 3研发了一种环境友好型ZrPO4催化剂。将异丙醇作为溶剂,在 39 3 K下反应6 h,提供了9 5.2%的糠醛转化率和7 6%的糠醇选择性。该催化剂经过5次循环使用后,活性无明显变化，具有良好的循环使用性。除了自组装形成的杂化物催化剂外，沸石形锆基催化剂也具有出色的 MPV还原性能。例如,Gao等2 4向 beta 沸石中添加锆,随后用钠进行阳离子交换,将路易斯酸和路易斯碱转化为较弱的酸性位。研究表明,以异丙醇为溶剂和供氢体,在39 3K下反应3h后提供了9 9.6%的转化率和9 7.3%的选择性,在不影响材料的催化性能的同时降低了碳的沉积，有助于暴露出更多的活性位点。2.2铪(Hf)基催化剂因Hf与Zr有着十分相似半径和电子排布,这导致他们的化学性质极为相似,特别是在MPV还原性能方面。在一些研究中,Hf-MOFs 和Hf-Zeolite 的性能优于它们的锆基催化剂。Rojas-Buzo 等2 5通过溶剂热法合成多孔铪基金属有机框架（Hf-MOFs）用于糠醛MPV还原。采用异丙醇为氢供体,37 3K下反应2 h,Hf-MOFs催化剂的糠醇产率达到9 7%，转化频数（TON）为12.5,TOF为18.9 h-l。经过5次循环后,Hf-MOF-808催化剂的催化活性仅有轻微的下降，这主要是由于非溶性有机物沉积导致比表面积下降。Li等2 6 通过溶剂热将生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和Hf 简单自组装,研制了一种新型的多孔酸碱双功能杂化材料（FDCA-Hf）。该FDCA-Hf杂化材料具有介孔中心（6.9 nm）适中的比表面积(36 5.8 m/g）和酸(0.51 mmol/g)-碱(0.9 7 mmol/g)耦合位点,以异丙醇为供氢体，能够在温和条件下实现糠醛的完全转化,同时糠醇的选择性达9 9%以上。优异的性能归因于酸(Hf4+）和碱（O-）位点的协同作用。Dai等2 7 通过表面活性剂辅助水热自组装法合成了一种非均相双功能4,5-咪唑二羧酸-铪杂化催化剂（H f-H,ID C-T）。在异丙醇溶剂中,39 3K下反应1h,该催化剂使糠醛转化率和糠醇选择性分别达到9 9%和9 9.2%，其中糠醇生成速率为9 9 2 0 mol/（g h），E。为50.8 9 kJ/mol。当反应放大5倍时，仍然能够426获得较高的转化率（9 6.4%）和选择性（9 5.1%）。Dai等2 8 通过2,5-吡啶二甲酸（PDCA）与Hf+简单组装,通过溶剂热处理合成了Hf-PDCA催化剂。由于其酸/碱双功能特性,Hf-PDCA对糠醛MPV还原表现出优异的催化性能。在39 3K下反应2 h,糠醛转化率可达9 8.7%，糠醇选择性为9 8.5%。即使经过6 次循环反应,仅糠醛转化率降低至9 1%。催化活性的轻微下降可能是有机物吸附,部分阻碍了Hf-PDCA的催化活性位点。Wang等2 9 以酸（TA)为配体，构建了铪-酸（Hf-TA）催化剂，显露出优异的MPV还原性能。该研究结果表明，以异丙醇为溶剂和氢源，在温度为343K下反应3h，获得9 9.1%的糠醛转化率和99%的FA选择性。Hf-TA催化剂可重复使用至少10次,活性和选择性没有明显下降。Li等30 通过苯基膦酸(PhP)与 HfCl4 组装合成了酸碱双功能纳米催化剂PhP-Hf,用于催化糠醛转移加氢制糠醇。研究结果表明,调节P/Hf摩尔比为1:1.5时具有最佳的催化活性,这归因于其适中的酸性和较强的碱性。以异丙醇为溶剂和供氢源,在39 3 K下反应2h,糠醇产率为9 7.6%,糠醛转化率为9 9.2%。糠醇生成速率为9 7 6 0 mol/（g h）,E.为6 0.8 kJ/mol，并且连续5次重复使用后仍保持活性。Koehle等31通过对水热合成的Zr、Sn 和Hf的分子筛进行比较，发现Hf-beta是目前最佳的催化剂,其次是 Zr-beta 和 Sn-beta。Zr-和 Hf-beta 对糠醇的选择性均超过9 0%,产物只有异丙基糠醚(IFE)作为二次产物，而产物和其他副产物的聚合会堵塞催化剂的孔道结构，从而导致失活。令人惊诉的是,在3种催化剂中,失活与催化活性成反比,经过焙烧的催化剂再生证实了这一点。遗憾的是,该研究未进行酸碱度测定。2.3其他催化剂除了锆基和铪基催化剂外，氧化铝仍然是多相催化MPV还原研究中广泛使用的催化剂材料。如Lopez-Asensio等32 使用3种商业氧化铝研究糠的MPV还原性能,研究发现,酸性氧化铝（B-Al,O,）具有最优的催化活性，以异丙醇为溶剂和供氢体,在423K下反应6 h,糠醛转化率约9 1%,糠醇选择性接近10 0%。Kim等3以Al(NO,)，9H,0和聚醚型表面活性剂为原料合成了氧化铝-碳复合催化剂（A l,O 3-S）。研究结果表明,碳含量最高的Al,O3-S(7)具有最高的催化活性,在40 3K下反应6 h,糠醇收率为9 5.8%。但是在催化剂重复使用过程中，发现催化剂逐渐失活,其主要原因是反应过程中铝的浸出。除氧化铝外，还有一些其他金属氧化物。如Maderuelo-Solera等34通过热处理不同Mg/Fe摩尔比制备一系列水滑石型催化剂,并用于糠醛MPV还应用化工原制糠醇。结果表明,Mg/Fe摩尔比为3的催化剂在443K下反应6 h,糠醇产率接近9 0%。但是，随着催化循环次数的增加,催化剂逐渐失活。是由于反应物和/或反应产物的强烈吸附，或在该催化实验条件下,糠醛聚合导致的。随后对循环后的催化剂进行了XPS分析,其结果观察到碳含量的增加。Li等35以葡萄糖为碳源,采用溶剂热法制备了碳包覆的Fe04(Fe,04C)催化剂,以异丙醇为溶剂和供氢体,考察了FeO4C催化剂上糠醛MPV还原性能,在47 3K下反应4h,糠醛转化率为9 3.6%，糠醇选择性为9 8.9%,Fe04C催化糠醛转移加氢的也遵循路易斯酸碱位点（FeO4）上的MPV还原机理。经过4次循环后,糠醛转化率仅略有下降,糠醇选择性几乎保持不变，但并未对其下降的原因进行解释。ICP测试表明,新鲜和重复使用4次后的FeO4C 的 Fe含量基本不变,碳包覆结构可以有效避免Fe,04的损失。此外,镧系金属也具有较好的MPV还原性能。如 Natsir 等36 以La(NO），为前驱体,NaOH为沉淀剂,水为溶剂,通过共沉淀法得到的固体,在9 2 3K的空气中焙烧,6 7 3K的H,中处理后制得Laz03_C923（a i r）_H T 6 7 3 催化剂。研究结果表明,在异丙醇为溶剂和供氢体,453K和0.8 MPaN条件下反应17h,其糠醛转化率为9 8%，糠醇选择性为9 6%。表面O-粒子和La3-离子是该催化剂的活性位点，而较高的熳烧温度增加了表面0 离子以提高性能,但在9 2 3K以上,活性位点的减少导致催化剂的结构缺陷增加,从而引起其催化活性的下降。在H2或N中的热预处理可以通过增加酸性（羟基或表面晶格氧的消除)或碱性位点（污染物CO2的去除）来提高催化活性。随后，他们以相同的条件研究了La(OH)3在糠的MPV还原活性,结果显示,糠醛转化率为6 0%,糠醇选择性为8 8%。虽然La（O H)3(3.710-mol/m）的酸性位点密度高于La,0,-C923_HT673(2.1 10-mol/m)。但 La(OH),羟基上的质子提供了更多的 Bronsted 酸性位点,从而降低氧上的碱性位,而La,03_C923_HT673 是将Bronsted酸从催化剂中抽离出来,提供更多的碱性位，这有利于提高其MPV还原活性。3结论与展望MPV还原反应自发现以来一直极具吸引力,尤其是近十年来被用于几种生物质转化的新反应后更受关注。在MPV还原中,锆基和铪基固体酸碱催化剂是研究重点，特别是锆/铪与含羟基或羧基有机配体形成的杂化物以及锆/铪型沸石分子筛。此外，一些金属氧化物也显示较高MPV还原活性,其机理与锆/铪基催化剂相似。最后需指出，在高活性催化剂中失活普遍存在,典型的失活原因是底物、产物或副产物的吸附，第53卷第2 期而热处理是恢复活性的有效方法。因此,通过更好地了解催化剂酸性和碱性活性位点的强度与反应物/反应产物的吸附关系，是找到失活问题解决方案和开发更高效MPV还原催化剂的关键。另一方面,为制备更加高效、环保、经济的催化剂，需在更为细致的催化剂设计和制备工艺方面持续努力，提高稳定性和活性的同时促进其在MPV还原中的可持续使用。参考文献：1 LI J,THOMPSON D W J.Widespread changes in surfacetemperature persistence under climate change J.Na-ture,2021,599(7885):425-430.2 RISING J,TEDESCO M,PIONTEK F,et al.The missingrisks of climate change J.Nature,2022,610(7933):643-651.3LIN Q,ZHANG X,WANG T,et al.Technical perspectiveof carbon capture,utilization,and storage J.Engineer-ing,2022,14:27-32.4 ZOU C,XIONG B,XUE H,et al.The role of new energyin carbon neutral J.Petroleum Exploration and Develop-ment,2021,48(2):480-491.5WANG F,HARINDINTWALI J D,YUAN Z,et al.Tech-nologies and perspectives for achieving carbon neutralityJ.The Innovation,2021,2(4):100180.6郝晓文，姚宗路，贾吉秀，等.生物质热解油雾化技术研究进展J.应用化工,2 0 2 1,50（11)：3119-312 4,3130.7FENG X,JENA H S,KRISHNARAJ C,et al.Generatingcatalytic sites in UiO-66 through defect engineering J.ACS Applied 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