基于高级氧化技术降解水中OPPs的研究进展.pdf

第53卷第2 期2024年2 月基于高级氧化技术降解水中OPPs的研究进展孙宇，刘宝震，安呈泰，徐维国”,王欣妍4,王永磊（1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南2 50 10 1;2.山东建筑大学设计集团有限公司，山东济南2 50 0 13；3.济南泉润供水工程有限公司，山东济南2 50 0 2 4;4.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛2 6 6 0 33）摘要：将基于农业生产引发的有机磷农药（OPPs）在水体中残留难去除的问题，为减轻水体OPPs污染对人类健康的危害、提升OPPs去除效果，提出了高级氧化处理水体OPPs污染的方法。系统总结臭氧氧化、紫外氧化、催化氧化和电化学氧化等单一或组合的高级氧化技术对OPPs的降解效能和作用机制,对比不同技术的优缺点及其适用条件。进一步针对水环境中OPPs富集等新问题，展望高级氧化技术强化降解OPPs残留的发展趋势，并建议对不同工艺的降解机理进行更深入的研究。关键词：农药；高级氧化；UV;电化学氧化；水处理技术中图分类号：TQ453.2;TQ457.2;X592Research progress on degradation of organophosphoruspesticides in water based on advanced oxidation technologySUN Yu,LIU Bao-zhen,AN Cheng-tai,XU Wei-guo,WANG Xin-yan,WANG Yong-lei(1.School of Muncipal and Environment,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China;2.Shandong Jianzhu University Design Group Co.,Ltd.,Jinan 250013,China;3.Jinan Quanrun Water Supply Engineering Co.,Ltd.,Jinan 250024,China;4.College of Environmentaland Municipal Engineering,Qingdao Technological University,Qingdao 266033,China)Abstract:Based on the problem of difficult removal of organophosphorus pesticides(OPPs)residue in wa-ter caused by agricultural production,a method of advanced oxidation treatment of OPPs pollution in waterwas proposed to reduce the harm of OPPs pollution to human health and improve the removal effect ofOPPs.The degradation efficiency and mechanism of OPPs by single or combined advanced oxidation tech-nologies such as ozone oxidation,ultraviolet oxidation,catalytic oxidation and electrochemical oxidationwere systematically summarized,and the advantages and disadvantages of different technologies and theirapplicable conditions were compared.Further,in view of the new problems such as OPPs enrichment inwater environment,the development trend of advanced oxidation technology to enhance the degradation ofOPPs residues is prospected,and the degradation mechanism of different processes is suggested to be fur-ther studied.Key words:pesticide;advanced oxidation;UV;electrochemical oxidation;water treatment technology我国是农业大国，农药的用量呈逐年增加趋势。其中,有机磷农药(OPPs)的使用最为广泛1-2 由于OPPs具有生物累积性和生物毒性,随地表径流进入河流或渗透进入地下水中的OPPs会在水环境中残留富集,对水生态平衡和人类健康具有严重危害。因此,OPPs已被列为一类水体中的新污染物35,其控制与降解刻不容缓。然而，常规水处理工艺对水中OPPs的去除十分有限，探究高效的OPPs降解技术逐渐成为水处理领域研究的热点6 目前OPPs的降解技术主要有生物、物理及化学方法。其中,生物方法运行维护困难，需严格注意操作环境7 。物理方法因吸附材料（活性炭等）成本较高,以及膜污染、能耗大等问题制约了其规模化应用8 。基于化学氧化的高级氧化技术具有收稿日期：2 0 2 3-0 5-2 3基金项目：国家重点研发计划项目（2 0 2 2 YFC3203704，2 0 2 2 YFC32 0 37 0 5）；济南市水务科技项目（JNSWKJ202208）作者简介：孙宇（2 0 0 0），女，山东济南人，在读硕士，师从王永磊教授。电话：198 6 18 0 3532,E-mail：1942 7 7 92 13 q q.c o m通信作者：王永磊（197 7-），教授，博士。电话：18 8 6 592 8 8 6 5,E-mail：w y l 10 16 s d j z u.e d u.c n应用化工Applied Chemical Industry文献标识码：A环保高效、氧化能力强的特点，可以将大部分有机污染物降解为无害产物9,是处理水体中OPPs残留的最常用方法。针对OPPs降解的高级氧化技术研究主要有臭氧氧化技术（O）紫外降解技术（UV）、电化学氧化技术、催化降解技术和高级光氧化技术10 。本文将对以上常用技术的最新研究进展进行综述,系统梳理和对比不同技术对OPPs的处理效果和去除机理。最后对高级氧化技术去除水中OPPs的发展前景进行展望。1有机磷农药的臭氧氧化技术臭氧氧化是一项发展较成熟的技术,但也存在一定不足。由于其利用率低、能耗大、氧化产物毒修改稿日期：2 0 2 3-0 7-17Vol.53No.2Feb.2024文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 42 8-0 5第2 期性不确定等缺点,臭氧氧化技术通常需要与其他氧化技术联合使用，以提高臭氧的生成效率、降低成本1.1臭氧技术臭氧氧化(O,)技术可以用在净水过程中的各阶段,臭氧与有机污染物的反应既可以通过与分子臭氧的直接反应,也可以通过与臭氧分解产生的自由基(包括羟基自由基OH)的间接反应。通过强氧化性的臭氧处理，可提高生物的可降解性，因此该技术已被认为是处理水中农药等新污染物的有效方法。Alcalde12对臭氧氧化处理敌敌畏(DDVP)的效果进行了评价，分析得出敌敌畏与O，跟OH反应的二阶速率常数分别为590,2.2 10 M-l。=1。总的来说单独臭氧氧化可以有效处理敌敌畏，降低其毒性,但臭氧的利用率一般较低，为了进一步提高催化速率,Yu13将过碳酸钠(SPC）引入臭氧氧化法来降解农药敌敌畏,在低SPC用量（30 mg/L）下，O3/SPC体系反应速率常数比单独O，催化的反应速率常数高了2 倍以上，敌敌畏的去除率最高达99.1%。且由于SPC环保温和,因此该方法有着广阔的应用前景。1.2基于臭氧的组合技术O,/H,O,等组合技术的主要优点是羟基自由基的非选择性氧化作用。该技术相比于单独O，降解有机污染物,所需处理时间更短，且不易产生二次污染，被认为是一种环保高效的高级氧化技术14由于H,02降低了0，的暴露量，并猝灭了形成BrO；的中间体（如次溴酸）,因此O,/H,工艺与常规臭氧氧化相比，显著降低了溴酸盐的生成。Acero考察了臭氧氧化对地表水中有机磷杀虫剂氯虫威林(CVP)的降解效果,研究表明需要相对较高的臭氧剂量（高于3mg）才能将CVP几乎完全氧化。在高pH值和过氧化氢存在的情况下,臭氧氧化过程有利于CVP的消除16 。虽然0,/H,0,具有潜在的工程应用价值，但在提高协同0，氧化的氧化能力、降低0 3对自由基的清除作用、提高0 3在天然水体中的稳定性等方面仍存在挑战17 2有机磷农药的UV降解技术紫外高级氧化技术具有低能耗、操作简便、环保污染少的优点，因此该技术日益受到人们的重视。但单独紫外降解对水中难降解污染物的处理效果不佳，需与其他高级氧化技术联合使用18 。通过直接光解和与羟基自由基的联合处理,从而有效去除水中残留的有机磷农药。目前常用的技术主要有 UV/H,02、U V/O,、U V/CI 等。2.1UV/H,O,H,O,具有较好的稳定性、较低的挥发性及环境友好性,可实现水中部分污染物的氧化去除，是基孙宇等：基于高级氧化技术降解水中OPPs的研究进展还需进行后续处理。2.2UV/O3紫外与臭氧组合工艺，主要依靠紫外光解和臭氧分解产生OH自由基来矿化有机物,从而降解废水中的残留农药。郑宾国等2 3 在UV/O，降解水中有机磷农药氧乐果的研究表明,在氧乐果初始质量浓度为10 mg/L、p H 为2、反应温度为35、臭氧试剂用量为1.0 mL情况下,2 0 min后氧乐果降解率可达99.8%。可见其效果优于直接光解和臭氧氧化工艺。虽然UV/O，组合处理技术因为其具有高效环保、实验条件温和以及降解效果好等优点受到关注。但是由于紫外灯与臭氧发生器的使用都需要大量电能，二者结合的能量需求相对较高,处理成本大2 4,加上可能存在的溴酸盐问题,使之应用受到一定限制。2.3UV/CIUV/CI技术是在氯消毒的基础上增加紫外照射,最终产生OH、CI 等自由基,对水中农药可实现有效降解。Cl因为与富含电子的污染物反应良好，被认为是比OH更具有选择性的氧化剂2 5因此近年来吸引了不少学者对 UV/CI 技术处理水中有机农药的效果进行研究。VUV作为一种特殊的紫外线,其与UV/Cl 组合的VUV/UV/CI工艺被认为是一项新型的处理技术,在降解乐果等六类典型农药的研究中,6 0 s内降解率均可达到9 5%以上,且有效抑制了消毒副产物亚硝酸盐的产生2 6 ，是很有前景的处理水中农药的高级氧化技术。UV/CI 的效率很大程度上取决于水基质（如pH值等）、紫外线光源、氯剂量以及目标污染物与氧化429于UV光照的高级氧化技术中最常用的OH诱导剂。但单独H,O2氧化反应时间长、处理效果差,UV可以强化H,O,与目标污染物的反应19。因此,UV与H,0,联用的高级氧化工艺其效果优于单独的紫外照射和 H,0,氧化。Chenna20研究了 UV/H,0,氧化体系对马拉硫磷降解的效果,证明了在没有加入H,02的情况下,其光解速度将会相对较慢。在最佳条件下,UV/H,O2体系可实现马拉硫磷的完全降解。此外针对马拉硫磷含量高的农田废水,Cin-thia21提出了UV/H,0,预处理与人工湿地连续耦合(UV/H,O,-CW）的混合处理体系,其中在UV/H,02体系处理阶段对马拉硫磷的去除率可达(9 42.5)%。总体来说UV/H,Oz-CW是处理高含量马拉硫磷的农田废水的一项可行技术。虽然该体系可以有效降解水体中农药,但有时可能也会产生有毒的转化产物。如Parker22对甲胺磷进行了毒性实验来评估其产物的毒性,结果表明,在UV/H,O,降解甲胺磷的过程中样品的毒性随降解程度的增加而增加。因此若有上述情况发生，430自由基的反应性。影响该工艺使用的主要障碍便是如何控制消毒副产物（DBPs）的形成2 7 。Carra等2 8 对UV/Cl 氧化过程中产生的消毒副产物进行研究,实验使用2 8 5nm的紫外Led发光技术去除3种农药(甲醛、甲酰胺和甲氧磷)的研究得出UV/CI 工艺在pH为7.9 8.2 时并没有显著促进三卤甲烷(THMs)或卤乙酸(HAAs)的生成。总的来说,UV/Cl技术在农药处理方面是一种有效可行的选择。3有机磷农药的催化降解技术3.1Fenton高级氧化技术Fenton技术是去除有机污染物应用较多的氧化方法之一,Fenton试剂通过H,O,与 Fe+反应产生方法芬顿紫外/芬顿紫外线照射芬顿试剂使Fe2+再生从而催化芬顿反应与紫外/芬顿相比其可由超声产生的微超声-光芬顿气泡经历成核、循环生长和破裂、从而导致局部高温和高压太阳光作为能源和驱动力催化芬顿太阳光/芬顿反应阴极上溶解的0 的双电子还原产生的电芬顿H,O2与Fe?+在电催化作用下生成OH与电芬顿相比紫外光的引入可诱导产光-电芬顿生大量的OH3.2光催化光催化降解技术是一项备受国内外学者关注的绿色环保技术，可以实现农药的无害化降解。最终产物主要有二氧化碳、水和无机离子。其中半导体光催化是通过光来激发化合物半导体，使其产生电子和空穴来完成反应。由于二氧化钛（TiO,）具有无毒无害、高催化活性、抗氧化能力强和光化学稳定性好等优点，因此成为目前最受欢迎的光催化剂。Wu等34 以TiO，为光催化剂,研究了水悬浮液中特布磷的光催化降解。紫外照射90 min后,约99%的特布磷被降解。UV/TiO2技术作为一项环保工艺适用条件适用于多种有机磷工艺成熟、氧化能力强、0，利用率低、设备复杂、提高臭氧利用率、发展与臭氧相关臭氧氧化农药去除适用于多种有机磷操作简便、反应速度快、紫外降解农药去除适用于低浓度难降氧化性强、操作方便、投芬顿高级氧化解农药废水适用于有机物浓度设备结构简单、反应条件光催化氧化较低、浊度较小的难温和、操作条件容易控降解废水的处理制、氧化能力强适用于难降解有机面高效、选择性好、副产物电催化氧化农药废水应用化工的具有强氧化能力的羟基自由基（OH）,实现对水中难分解有机物的氧化降解。该技术具有氧化速度快、反应温和、二次污染少等特点，在pH值为34的水体中,Fenton法被认为是去除低浓度农药的有效处理方法。Zekkaoui 等2 9 对Fenton法降解有机磷农药二嗪农(DZN)进行了研究,结果表明在最优条件下,低浓度的DZN氧化降解1h降解率可达8 5%。但就目前单独的芬顿技术对有机磷农药处理效果来看,其处理效率仍相对较低，因此芬顿技术一般与光催化或电催化联合使用来提高处理效率。目前芬顿技术的主要缺点是Fe*消耗快、pH操作范围窄。各种基于芬顿的技术对比见表1。表1芬顿相关技术对比Table 1Comparison of Fenton related technologies能量来源H,O2与Fe2+反应生成OHTable 2Comparison of advanced oxidation processes优点操作简单、清洁高效绿色环保资和运行成本相对较低少、操作方便第53卷技术特点处理对象pH在3左右、产生大量氢氧化铁污泥二嗪农(DZN)污泥生成少、降解速率快、但紫外灯二嗪农(DZN)电气成本较高宜处理低浓度农药废水、可在所有浓度下实现污染物的去除与紫外/芬顿相比、成本较低污泥产量低、工艺效率高、成本较低电流利用率及处理效果高于电芬顿、可提高操作的pH范围的新技术，统计数据表明在最佳实验条件下，对有机磷农药的平均去除率可达92.2%，可有效降解水中的有机磷农药35。此外,不同种类的TiO，在降解速率上也存在一定差异，目前纳米TiO2、T iO 2 与其他材料复合或改性后的光催化技术研究较新。由于TiO存在一些局限性如无孔隙性、吸附能力低,特别是对非极性有机化合物的吸附能力36 ,因此为进一步提高效率,可对纳米 TiO光催化体系加人添加剂（H,O2）来提高降解效率。研究表明TiO2/H,O,/UV体系可实现对杀虫剂乐果和灭多威的完全降解37 ,见表2。表2 高级氧化工艺对比缺点成本高运行成本较高、可能存在消毒副产物Fe2+消耗快、pH操作范围窄、副产大量含铁污泥催化剂活性有待提高、光源利用率低、能耗大实验室阶段、无法大规模使用、成本较高处理效果85%96%马拉硫磷98.79%乐果最佳条件下，效率31比芬顿法高50%草甘91.91%目前对农药应用较少发展方向的组合技术和催化臭氧氧化技术优化紫外光照体系、降低光照成本发展铁离子固定化技术与光催化或电催化联合使用等开发催化活性高稳定性好的催化剂、提高对光源尤其是太阳光的利用研究经济可行性、优化电解反应器和选择先进的电极材料文献2929303233 文献44 4533 4638第2 期3.3电催化电催化氧化由于具有高效、选择性好、副产物少、操作方便等优点，近年来成为最有前景的水体污染物处理方法之一，根据氧化产生自由基的不同主要分为阳极直接氧化和间接自由基氧化38 。其中阳极氧化作为农药去除方法中最常用的电化学氧化类型,其电解池中污染物的氧化发生在阳极表面或通过直接电子转移到阳极,在那里被OH氧化/矿化39。因此该技术的重点在于阳极及阳极材料的选取。目前许多不同的材料已被用作电化学阳极氧化的材料,BDD作为典型非活性阳极,其导电性能良好加之稳定性高，可产生大量羟基自由基,氧化许多有机污染物,是最常用的阳极材料之二40 1。Alves41的研究发现,使用BDD 阳极在100mA/cm的电流密度下18 0 min后甲基对硫磷的去除率可达8 1.2%，有不错的处理效果。此外，使用Pb42、不锈钢等43 作为阳极材料对农药降解的研究也都取得不错结果。对于间接氧化，电芬顿技术主要是利用电化学法形成的H,02和催化剂（Fe）均匀地在溶液中反应生成OH来去除水中的农药。该技术结合了电催化跟经典的Fenton技术两种氧化技术的优势，使之协同配合来达到农药去除的最优效果。虽然电化学氧化过程具有许多优点，但大多数电化学去除农药的研究是在小试规模下进行的9该技术若要在世界范围内成为一种可靠的水或废水处理技术，需要在经济可行性、电解反应器的优化和先进电极材料的选择等方面进行更多的研究(表2)。4结论与展望研究发现高级氧化技术总体具有反应速度快、氧化能力强、二次污染小等优点，可以有效去除水中有机磷农药,弥补常规水处理技术的不足。但分开来看,臭氧氧化技术虽工艺成熟，但存在氧化不彻底、O，利用率低等缺点。Fenton高级氧化技术虽氧化性强,但对污染物水溶液的pH要求较高。光催化技术绿色环保，但存在光源利用率低、催化剂活性差等问题。电化学氧化技术目前主要应用在小试阶段，难以实现大规模工业化。相较于其他几类方法，基于紫外的高级氧化技术，凭借其环保、高效等优势，在有机磷农药处理方面具有更高的普适性跟工程推广价值。今后对有机磷农药的处理还需综合考虑其物理、化学特性，选择合适的处理方法。此外,研究者还应当研发更多不同工艺的组合应用,使其互补互利,还应对各种农药在不同工艺下的降解机理进行更深入的研究,选择更加稳定高效的催化剂，从而提高降解效率、减少消毒副产物生成、降低处理成本。孙宇等：基于高级氧化技术降解水中OPPs的研究进展2019,239:124-136.2PIRSAHEB M,HOSSINI H,ASADI F,et al.A systematicreview on organochlorine and organophosphorus pesticidescontent in water resources J.Toxin Reviews,2017,36(3):210-221.3尹美琳，张嘉琪,冯，等.PPCPs类微量污染物去除的研究进展J.应用化工,2 0 2 0,49（2）：46 2-46 5.4MORIN-CRINI N,LICHTFOUSE E,FOURMENTIN M,etal.Removal of emerging contaminants from wastewater 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