H_%282%29S在五边形BCN上的吸附与解离的第一性原理计算研究.pdf

第41卷第1期2024年2 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:011009(5pp)原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSH,S在五边形BCN上的吸附与解离的第一性原理计算研究Vol.41 No.1Feb.2024史金磊，时俊仙，付龙，赵高，王丽丽（郑州师范学院物理与电子工程学院郑州市低维微纳米材料重点实验室，郑州450 0 44）摘要：基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了H,S分子在五边形BCN上的吸附与解离过程.研究结果表明,五边形BCN结构的B原子是H,S分子的最稳定的活性吸附位点：H,S分子在该活性位点极易解离，其初步解离过程为放热反应且分解势垒仅为0.2 0 8 eV,并形成稳定的HS/H产物，深入研究发现,H,S分子初步解离后的五边形BCN表面，可直接分解后续吸附的H,S分子：该研究结果为五边形BCN对HS分子的吸附解离机制提供理论借鉴，并且首次提出五边形BCN可作为功能性材料净化有害气体H,S的理想候选者。关键词：五边形BCN；H,S吸附解离；第一性原理计算中图分类号：0 46 9H,S adsorption and dissociation on penta-BCN:A first-principles study文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.011009SHI Jin-Lei,SHI JUN-Xian,FU Long,ZHAO Gao,WANG Li-Li(Zhengzhou Key Laboratory of Low Dimensional Micro-nano Materials,College of Physics and Electronic Engineering,Zhengzhou Normal University,Zhengzhou 450044,China)Abstract:Based on the first-principles calculations of density functional theory,we have investigated the ad-sorption and dissociation processes of H,S molecules on penta-BCN substrate.Results show that the B atom ofthe penta-BCN structure is the active binding site for H,S adsorption.Initially,the adsorbed H,S molecule caneasily dissociated at this active binding site,and the dissociation process is an exothermic reaction with a smallbarrier of only O.208 eV,then,a stable HS/H product is formed on the penta-BCN substrate.Interestingly,further research found that the surface structure after the initial dissociation of H,S molecules can directly decom-pose the subsequently adsorbed H,S molecules.This study provides a theoretical guidance for the adsorption anddissociation mechanisms of H,S molecules on penta-BCN,and it is proposed for the first time that penta-BCNcan be an ideal candidate to eliminate H,S.Key words:Penta-BCN;Adsorption and dissociation processes of H,S;First-principles calculations对大气污染防治具有重要的意义，1 引 言通常工业上通过Clause工艺来处理H,S，即H,S长期以来被认为是一种极其危险和具有H,S+1/202H,0+S.然而，该过程会消耗大量腐蚀性的气体，对人类生活环境与身体健康产生热量，并且其副产物（如SO,）会带来严重的环境严重危害，因此迫切需要一些新材料及净化技术问题 为此，迫切需要探索一种绿色且温和的来探测这些有害气体分子并予以过滤和消除，这方法来消除H,S气体近来，光催化技术已被证收稿日期：2 0 2 2-0 7-2 5基金项目：郑州地方高校大学生创新训练计划项目（ZDC2021003）作者简介：史金磊（19 8 8），男，河南郑州人，主要从事块体及二维材料的电子结构性能调控。E-mail：j l s h i z z n u.e d u.c n011009-1第41卷明是一种非常有前景的光分解 H,S 的方法，即H,S-H,+s2-4，该过程不仅能够有效地降低能量损耗，同时还可以产生清洁的氢能然而，迄今为止，H,S在光催化剂表面的吸附和解离机理尚未阐明，此外，实验上可制备的金红石相TiO2(110)表面，被用于研究H,S分子在其表面可能的吸附与解离机制，H,S+TiO（110）S-T i O 2（110）+H,O 5 然而，在完整的金红石相Ti0,(110)表面，其H,S分子的解离势垒较大同样需要消耗热量：此外，二维材料具有较大的表面积、具有奇异的物理化学性质及容易被外场调控等优点而备受关注，并且在气敏方面具有广泛的应用前景6.7 例如，Mn 掺杂石墨烯可以显著提高H,S在衬底上的吸附能及界面处的电荷转移8 Ni掺杂的InN对H,S分子具有较强的吸附性能 此外，Aghaei 等人研究发现硅烯纳米带可用于H,S的气敏探测10 最近研究发现，对MoS,引入异原子掺杂可以大大提高该材料对SO,及H,S分子的吸附能及表面处的电荷转移，并且过渡金属原子掺杂的MoS,单层可以用于SO,及H,S分子的净化消除1-12 然而目前理论报道都基于原子掺杂，而实验上实现对材料精准掺杂仍然面临挑战因此，函需探索新的材料体系来消除H,S气体.最近被广泛报道的五边形石墨烯基材料13-14,如五边形石墨烯13.15、五边形CB,16、CN,17 ,原子与分子物理学报包2 3 采用全电子的投影缀加平面波方法（PAW）描述芯电子与价电子间的相互作用，对于交换一关联相互作用，采取基于广义梯度近似的PBE泛函2 4，计算中电子波函数展开所采用的平面波矢的截断能选取50 0 eV.结构弛豫及电子结构计算采用Monkhorst-Pack型网格，k点分别为331及7 7 1.模型采用33超胞（包含54个原子）的penta-BCN，表面沿法线方向设置2 0 A真空层以避免超胞间相互作用扩散能垒计算采用CINEB算法搜索过渡态，研究过渡金属原子在衬底表面的热力学稳定性3维结果与讨论3.1Penta-BCN 结构模型与电子结构如图1（a）所示，优化的pentaBCN的晶格常数a=3.67，b=3.6 3A，层厚度为h=1.32A.Penta-BCN原胞结构如1（a)中虚线所示，其原胞结构共有6 个原子，B:C:N原子的比例为1:1:1.结构中B-N，C-N和C-B键长分别1.41A,1.51A和1.6 2 A此外，如图1（c）所示，我们还进一步研究了pentaBCN的电子能带结构，从图中可以看出pentaBCN是直接带隙半导体，所计算的带隙值约为1.7 0 eV，与之前报道相符19(a)第1期(c)32BN,18与BCN19 等，具有出色的力学和动力学稳定性，其新奇的电子性能在气敏及催化方面都有潜在应用前景然而到目前为止，仅有少量的报-1道研究小分子气体在五边形石墨烯基材料上的吸附性能例如，Cheng等人研究发现五边形石墨烯单层对NO（x=1，2）气体具有较好的吸附性能在气敏元件具有应用潜力2 0-2 。然而，目前尚未有文献报道该材料体系对H,S分子的吸附与解离研究，其表面活性位点、反应中间体和可能的反应路线等相关问题都值得深入研究。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了H,S分子在五边形BCN（p e n t a-BCN)上的吸附与解离过程该研究结果为penta-BCN对H,S分子的吸附解离机制提供理论借鉴.2计算方法与模型计算基于密度泛函理论(DFT)的VASP程序-2(b)-3图1（a)Penta-BCN结构33超胞模型；（b）PentaBCN结构33超胞侧视图；（c）Penta-BCN电子能带结构：Fig.1（a)Pe n t a -BCN 3 3 s u p e r c e l l.（b)Si d eview of the penta-BCN structures.（c)Ba n dstructures of penta-BCN.3.2H,S分子的吸附及分解为了寻找 H,S 在衬底 penta-BCN 上的最稳定吸附构型，计算中我们采取将H,S气体分子放置于衬底上不同角度和各种可能的吸附位点H,S在penta-BCN表面最稳定的吸附构型如图2（a）所011009-2XMY第41卷(a)图2（a）H,S在penta-BCN衬底上的吸附结构；(b）H,S在penta-BCN衬底上的解离吸附结构Fig,2（a)A d s o r p t i o n s t r u c t u r e o f H,S o n p e n t a -BCN.（b)D is s o c ia t e d c o n f ig u r a t io n s o f H,S(H/HS)on the penta-BCN.示，其吸附能为0.537 eV.H,S中S原子局域在衬底表面的B原子的顶位，形成稳定的B-S键，键长为2.0 6 A.其中 H,S 中 HS 键的键长与 H-S-H的键角分别为1.36 A，1.37 A 和9 1.4其中HS键长(1.37 A)与自由H,S气体分子(1.35A)相比显然拉伸，且氢原子指向近邻的N原子，也暗示着H,S在衬底上较易进行脱氢反应，TSIS0.2080.0H,S*-1一-2图3H,S在penta-BCN上分解的势能分布示意图Fig,3Schematic potential energy profiles for the de-composition of H,S on the penta-BCN.为了进一步阐明H,S在 penta-BCN上的解离机制，我们在图3中给出了H,S分子在penta-BCN表面初步反应能量最低的反应路径。从图中我们可以看出，吸附在衬底上的H,S分子首先经过脱氢反应，即H,SSH+H，如图2(b)所示,解离后的产物在表面形成SH基，此时HS键的键长为1.35A与此同时解离的H原子扩散至近邻的N原子，形成稳定的N-H键，键长为1.0 5A.值得注意的是，H,S分子在该反应过程中仅需克服0.2 0 8 eV的能量势垒，并且伴随释放0.12 9eV 的能量，其中过渡态(如图3中TS)中HS 键的键长分别为1.36 A和1.6 4A.基于此，我们还进一步考虑了HS在衬底上的进一步解离反应，即史金磊，等：H,S在五边形BCN上的吸附与解离的第一性原理计算研究(b)2.0636AReaction coordinate第1期HSS+H，然而，计算结果表明，HS分解后的体系能量比解离前体系能量升高约2.0 42 eV，也意味着HS 在pentaBC N上很难进一步解离.此外，深入研究发现，对于H,S 在 penta-BCN上初步解离后的体系（图（3)FS1），却可以1.94直接解离H,S分子，在衬底形成稳定的 SH/H表35A面结构并且伴随释放1.7 8 8 eV的能量所以，从计算结果可以看出，H,S在penta-BCN上很容易解离，并且解离后的表面结构促进了后续H,S分子的分解3.3 H,S、H/H S 在 penta-BCN 上电子能带分析为了深人了解 H,S在penta-BCN上解离后结构促进后续H,S分子的解离机理，我们系统分析了penta-BCN、H,S 吸附后及 H,S 解离体系的分波态密度图，如图4所示：对于pentaBC N，从其分波态密度图（图4（a)）可以看出，其价带顶主要由B原子和N原子贡献，其导带底主要由B原子贡献：当H,S分子吸附时，（图4(b)可以看出体系的导带底下移，价带顶B原子与N原子及S原子间的局域的p轨道杂化，表明H,S吸附时FS1H*+HS*在衬底界面处引起了界面间的电荷转移当H,S经历脱氢反应，解离成HS/H表面结构时，如图4H,S(g)（c)所示，其费米面附近形成更加局域的杂化轨-0.129FS2道，导带底主要由B原子的p轨道贡献，价带顶则主要由N的p轨道贡献，并且其带隙与H,S吸附前相比，大大降低，这也表明HS/H表面结构导致的显著的带隙降低将极大提高表面催化活性，促进电荷转移及增强界面相互作用：4 结 论本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了H,S分子在penta-BCN上的吸附与解离过程研究结果表明，H,S分子在penta-BCN表面极易解离，其初步分解势垒仅为0.208eV，并形成稳定的HS/H产物然而，H,S分子初步解离后的pentaBCN表面却可直接分解后续吸附的H,S分子，深人研究发现这是由于初步解离的HS/H产物导致带隙显著降低极大提高表面催化活性，促进电荷转移及增强界面相互作用，从而促进了后续H,S分子的解离，该研究结果不仅为 penta-BCN对 H,S分子的吸附解离机制提供理论借鉴，并且提出pentaBCN材料可作为净化有害气体H,S的理想候选者：011009-3第41卷原子与分子物理学报20(a)1028(b)10第1期TotalBPcPNPH_sS28(c)100-3图4（a)Penta-BCN，（b)H,S吸附后及(c)H,S分解后的分波态密度图Fig 4(a)The PDOS of penta-BCN substrate.(b)PDOS of H,S adsorption on penta-BCN,and(c)PDOS of dissociated SH/H on penta-BCN.参考文献：1 Vrachnos A,Kontogeorgis G,Voutsas E.Thermody-namic modeling of acidic gas solubility in aqueous solu-tions of MEA,MDEA and MEA-MDEA Blends J.Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45:5148.2Maeda K,Domen K.New Non-oxide photocatalystsdesigned for overall water splitting under visible lightJ.J.Phys.Chem.C,2007,111:7851.3Osterloh F E.Inorganic materials as catalysts for pho-tochemical splitting of water J.Chem.Mater.,2008,20:35.4Ran J,Zhang J,Yu J,et al.Earth-abundant cocata-lysts for semiconductor-based photocatalytic watersplitting J.Chem.Soc.Rev.,2014,43:7787.5Huang W F,Chen H T,Lin M C.Density functionaltheory study of the adsorption and reaction of H,S onTi0,rutile(110)and anatase(101)surfaces 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