核桃壳基活性炭的热性能及其Cr%28Ⅵ%29吸附特性.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：核桃壳基活性炭的热性能及其 （）吸附特性库尔班江努尔麦提，热娜古丽阿不都热合曼（喀什大学化学与环境科学学院，新疆喀什 ）摘要：用农业废弃物核桃壳制备的活性炭（）吸附处理六价铬，可达到以废治废效果。对核桃壳基活性炭（）表面结构进行红外光谱表征，测定其热重、差热等参数的变化，分析其热性质以及热稳定性。考察影响吸附热力学的参数，包括含 （）模拟废液的 、（）初始质量浓度以及 投加量对 （）吸附去除率的影响。结果显示，影响 吸附六价铬参数的最优值分别为：（）初始浓度为 、投加量为 。（）去除率影响因素分析表明，投加量对 （）去除率的影响最大，其次为溶液 及初始浓度。关键词：吸附；铬；活性炭；核桃壳中图分类号：文献标识码：文章编号：（）（），（，）：（）（），（），（），（），（）：；六价铬是在冶金、化工、染料、电镀等排放废水中存在的危害性污染物，以不同途径对人体和环境产生影响，在环境保护领域被重点控制排放。最新 生活饮用水卫生标准水质常规指标明确六价铬含量限值为 。优化完善对六价铬处理的工艺，使得更廉价、快捷十分重要 。目前，六价铬处理方法有生物法、化学法和物理化学法。生物法需要培养特定的微生物，成本较高。沉淀、氧化还原等化学法处理六价铬还需要反应产物或副产物的后处理，以降低环境二次污染。离子交换、吸附、膜分离等物理化学法可以实现循环操作，对水环境可持续性有较大意义，其中，六价铬的生物质吸附处理近年研究广泛，已取得多方面理论进展。核桃作为农业产品，其有丰富资源，产量多。在核桃生产、销售、加工等综合利用过程中产生的大量核桃壳废弃物大多被丢弃或利用率不高，既浪费又引起污染环境。如何利用此类废弃物，将其转化为有效资源，减轻其带来污染是当前环境面临的一项重要问题。将此类废弃物转化成具有独特性能的衍生碳材料，例如制作活性炭是其资源化利用的一种途径 。这将丰富活性炭种类、来源及应用。此外，核桃壳大硬度、不易破碎等特性有潜在商机及环保价值 。以核桃壳制备的活性炭吸附处理六价铬达到“变废为宝”，“以废治废”双重效果。目前六价铬吸附相关研究较多，但考虑吸附剂的热性质和热稳定性能以及影响吸附热力学参数和影响因素优先级相关文献尚少见。为了考察核桃壳基活性炭（）从含铬污水中的去铬性能以及在吸附过程中的材料热稳定性，本文通过热重分析仪测取数据，分析其相关热性质，进一步考察此活性炭吸附废水中 （）外界因素（废水 、（）初始质量浓度、投加量）对 （）吸附效果的影响，探究吸附剂热稳定性、其对 （）吸附机理与影响因素优先级，拓展核桃壳资源化利用途径，以便筛选性能良好的去铬吸附剂。实验材料与方法 实验试剂与材料重铬酸钾（天津市福晨化学试剂厂，）；去离子水（实验室自制）；二苯碳酰二肼（，），天津市天新精细化工开发中心，）；盐酸溶液（）；核桃壳基活性炭（），郑州博越 年 月云南化工 第 卷第 期 ，净化材料有限公司，粉状），其基本物理参数见表。表 核桃壳基活性炭（）基本参数参数粒径 比表面积（）填充密度（）着火点 碘值（）灰分 水分 数值 实验仪器见表 。表 主要实验仪器、型号及其生产厂商仪器名称型号生产商热重分析仪 ，日立仪器（上海）有限公司傅里叶变换红外光谱仪 ，多参数分析仪 上海仪电科学仪器股份有限公司台式离心机 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司电热鼓风干燥箱 型北京市永光明医疗仪器有限公司紫外分光光度计 ，电子天平 梅特勒 托利多仪器上海有限公司压片机 天津市港东科技发展有限公司 实验方法温度固定在 ，吸附时间固定在 ，测取 在不同 、不同 （）初始质量浓度和 不同投加量下的吸附数据。六价铬在酸性溶液中与 形成紫红色化合物，其化学反应方程式为如下 ，可在波长为 处用分光光度计测定最大吸光度 。本实验采用紫外 可见光分光光度法确定不同条件下 （）溶液的吸光度，进行数据处理。根据式（）计算 对 （）去除率 。（）（）式中，为 （）溶液初始浓度，；为溶液中 （）吸附平衡浓度，。实验步骤 的预处理：将 放入电热鼓风干燥箱，于 真空干燥 ，去除其空隙所含空气和水分，存放备用。（）标准贮备液：称取干燥的（）重 铬 酸 钾，用 蒸 馏 水 溶 解 后 转 移 至 容量瓶中，再加水稀释至标线，其六价铬质量浓度为 。显色 剂 的 配 制：称 取 二 苯 碳 酰 二 肼（），溶于 丙酮中，摇匀，贮存于棕色瓶中。六价铬标准溶液配制并绘制标准曲线：取 标准贮备液，用 容量瓶加蒸馏水稀释至刻线，为 （）标准溶液。取 、和 （）标准溶液，分别装入 比色管中，滴加蒸馏水定容 ，加硫酸和磷酸各 ，同时加入 显色剂，摇匀、静置 左右，当天配制使用。标准曲线的测定：以水为参比溶液，采用紫外可见分光光度法，于 波长处，用 的比色皿测定其吸光度，根据结果绘制六价铬测定标准曲线。吸附测试：实验采用单因素变化对吸附量的影响，建立 因素 水平单因素实验设计表，单因素有 、初始浓度以及 投加量。各因素数值取值如表 所示。表 对六价铬吸附量测定单因素实验设计 标准液 投加量（）年 月云南化工 第 卷第 期 ，表 （续）标准液 投加量（）称取 份 ，分别倒入以上准备好的不同酸度 含 （）标准液中，静放 ，以便 与 （）模拟溶液达到吸附平衡。用多参数分析仪分别测定不同酸度下各 （）吸附平衡液的 值，并作记录。吸附到时后，抽滤 ，后，滤液放置于比色皿中，于 波长处，各酸性溶液含铬量采用紫外 分光光度法确定，计算 （）去除率。不同 （）质量浓度和 不同投加量下的吸附量测试、计算 （）去除率同上。结果与讨论 的红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱法（），定性分析 表面官能团含氧或含氮属性 。制备 薄片样品（质量分数为），测定 的傅里叶变换红外光谱数据，红外光波数 ，分辨率 ，样品在 温度下干燥 后测定，其红外光谱曲线如图 。在 出现一个峰，说明该 表面芳环存在 官能团，可作为电子供体，对具有强氧化性的 （）发生还原，有利于化学吸附 。处为 伸缩震动，说明 含有一定量的木质纤维素，这与相关文献报道一致 。处出现 伸缩震动峰，是表面含水量中的羟基或者羧基的震动引起 。图 的傅里叶变换红外光谱图 的热分析对 进行热重和差热分析，在 范围内，测取其随温度的热重、差热、微商热重变化，热重分析仪吹扫气为氮气，升温速率为 ，其测试结果见图 、图 。-12000-10000-8000-6000-4000-200002000 TGTG/gt 0 100 200 300 400 500 600 700 800 图 在 范围内的 变化020040060080010001200 DTA DTGDTA/Vt/0 100 200 300 400 500 600 700 800 图 在 范围内 、变化通过热重（）、差热分析（）和微商热重（）分析，可知 的热重随温度的变化曲线分为两个阶段，当低于 时，是第一阶段分解，是水分蒸发和少量挥发成分的逸出结果，其中 时，水分和挥发组分逸出总量达到峰值，曲线出现向上，为放热过程。当温度高于 时，第二阶段明显失重开始，开始燃烧，燃烧程度逐渐增加，在 达到峰值，表明 在此温度下强烈燃烧，这个跟其它文献描述的活化温度基本一致 。失重开始温度 与强烈燃烧温度 的平均值为 ，利 用 切 线 法 ，其 在 点切线与 相交于 ，此两个温度与表 所列的 物化性质中的着火点温度（）基本接近，此温度阶段 含有的木质素开始热解，此温度与马宇辉等 研究活性炭热解活化温度也一致。其后，升温至 ，失重相对缓慢，燃烧烈度又逐步下降。在热重测量范围 内，燃烧过程整体 年 月云南化工 第 卷第 期 ，出现为放热。由于热重随温度变化还没出现第二平台，说明 完全燃尽温度高于 。进一步，升温速率分别为 、条件下，以氮气作为吹扫气，在 范围内，再次测试其热参数，其 、数据在个温度下的对比画图结果如图 、。-40-20020406080100&Ft/#/min#/min#/min30 40 50 60图 不同温度下热重变化051015202530DTGF 5/min 10/min 20/min3 N J O3 N J O3 N J OT/30 40 50 60图 的微商热重分析-2024681012141618DTA#/min#/min#/minT/30 40 50 60 70 80 90图 的差热分析从图 、中可知，在 范围内，在、升温速率下，热重 随温度而下降，失重速率 通过线性分析，得出的斜率（）如下：（），（），（）；（）（）（），即随升温速率增大，失重率（）下降，在测试范围内，失重速率未出现峰值，说明在此温度范围内，耐热弹性较好，不出现因 （）溶液的温度突然上升而发生裂塌导致失重，在吸附实验操作过程中，温度升高不会导致 热学性能的突变。差热分析（）曲线表现为向上，是属放热段。对 （）吸附性 能 废液 对 （）吸附的影响工业废水常见 （）是铬酸盐和重铬酸盐，在水溶液中存在下列平衡。在 温度下，量取 标准贮备液，滴加盐酸，配制不同 含 （）溶液，稀释至 ，其 （）质量浓度为 。通过多参数分析仪测取，瓶酸性溶液的 分别为 、。投加 ，充分摇匀，静放 。吸附完成后，在 波长处，溶液 与吸光度、（）去除率的关系见图 。可知随着 的增高，溶液吸光度下降，结果表明，最优 值为 ，即回收率达 。中弱酸性条件有利于 （）吸 附 去 除 率 的 提 高，这 个 结 果 跟 相 关 文 献一致 。K(Q)K(图 不同 下，（）吸附后溶液分光光度波长与吸光度的关系、去除率）线性分析表示，随着 增大，（）去除率逐渐增大，当 较低时，存量较多，废液中 （）主要以 和 形态吸附。）随着 增大、且小于 时，溶液中 等负电荷逐渐增加，其影响在酸性溶液中，（）以 ，形态存量开始变小，溶液离子平衡体系中 含量减少，增多。随 增大，（）去除率呈现上升，这说明在 表面上的 比起 、相对容易吸附。初始浓度加入 、（）贮 年 月云南化工 第 卷第 期 ，备液于 容量瓶中，滴加均量盐酸调节 ，加入 显色剂，稀释至最大刻度线，测定其值为 ，加入 ，静放 ，在 波长处测定其吸光度，不同浓度下 （）溶液吸光度和 （）去除率见图 。相比之下，初始质量浓度按倍数增大时，（）去除率变化不大。K(N H e-K(图 不同初始浓度下，吸附后溶液吸光度和 （）去除率实际操作中，溶液吸附结束后的颜色深度也从淡色向棕色加深。从图 可知，随着初始浓度的增加，吸光度增加，（）去除率先增大后变小。出现这种趋势原因可能跟 比表面积饱和程度有关，（）初始质量浓度较低时，比表面积活性位点全部吸附溶液中 （），随着 （）初始质量浓度增加，比表面积从局部覆盖转到完全覆盖，再到 （）吸附过剩，表面活性位点跟含 （）粒子有效碰撞几率增大，因其间作用力，（）被扣留在 表面的概率增大，进一步去除率也逐步增大。由于 有效吸附面积有限，吸附孔饱和以后，单位面积吸附量不再增加，（）去除率出现下降。投加量在 温度下，移取 （）贮备液于 容量瓶中，调节 ，稀释至刻度，测定 值为 。投加量分别为 、条件下，吸光度随波长的变化、在不同投加量下的去除率见图 。本次实验，投加量与其 （）去除率 （）关系以三项式拟合。从图 可知，随着投加量的增加，（）溶液的吸光度减少，吸附后含铬废水实测浓度逐渐减少，（）去除率增大。投加量增加导致 （）粒子能被吸附的表面活性位增多，（）粒子被吸附几率增大，含 （）溶液颜色也逐步变浅，（）去除率变大。K(84$F N H eN-K(图 在不同投加量下吸光度和去除率（初始浓度 ）图 显示，最佳投加量理论值为 ，（）去除率达 ，在 浓度下，其 （）去除率为 ，其后去除率趋于平稳，实际操作以 为宜，因为考虑到 利用率和更多去除量以及经济因素，加入过量会浪费 。分别以含 （）溶液 、含 （）溶液初始浓度、为去除铬用的 投加量为横坐标，（）去除率为纵坐标，单因素实验线性回归分析结果如图 所示，求出各回 归 线 斜 率，分 别 为：（），（初始浓度），（投加量），影响 的 （）去除率的因素优先级排序为：投加量 含铬废水 废水 （）初始浓度。2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.095.095.295.495.695.896.096.296.4J)pH1000200030004000500090.591.091.592.092.593.0J#J)0100 200 300 400 500 600 700 800 900727476788082848688J)#&G024681002468100246810024681002468100246810图 废液 （左图）、（）初始浓度（中间图）以及 投加量（右图）跟 （）去除率线性拟合图 年 月云南化工 第 卷第 期 ，结论）表面傅里叶变换红外光谱分析结果显示，表面含有 双键和 基以及一定量木质纤维素。热重（）分析表明，在 范围内，热重有两个阶段的明显变化，分别是水分和空气等逸出阶段与燃烧导致的失重阶段；差热分析（）表明，热重变化是放热过程；微商热重（）分析结果表明，在 下出现强烈燃烧。不同升温速率下的差热分析实验表明，随着升温速率增大，失重速率减小。这对 （）液相吸附温度范围内，耐热利用有利。）不仅影响 （）的存在形态，而且还会影响 （）吸附去除率。随着 增加，对 （）吸附去除率增大。改变 （）的存在形式，比起 、相对容易吸附在 表面上。随着溶液 （）质量浓度增加，对去除率先增大后变小，投加量变大，（）能接触的表面活性位变多，投加后的单位质量 表面覆盖率减少，有利于 （）吸附停留。）影响 对 （）吸附去除率的因素对比显示，对 （）吸附去除量适宜条件为：，初始质量浓度为 。影响 的 （）去除率的外界因素的优先级顺序为：投加量 含铬废水 溶液 （）初始浓度。参考文献：生活饮用水卫生标准：北京：中国标准出版社，邢献军，罗甜，卜玉蒸，等 活化核桃壳制备活性炭及在 （）吸附中的应用 化工进展，（）：孟祥霞，邬欣慧，马东，等 水热改性花生壳对水中 （）的吸附性能 工业水处理，（）：赵见军，王丁丁，张亮，等 我国核桃综合利用与发展前景 陕西农业科学，（）：张平，赵泽林，李俊升 基于生物质的多孔碳材料合成方法研究进展 当代化工，（）：张云，陈晓燕 地表水环境中六价铬的测定研究 应用化工，（）：水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法：北京：中国标准出版社，范延臻，王宝贞 活性炭表面化学 煤炭转化，（）：丁绍兰，严赛宁，谢林花，等 樱花生物质炭的制备及对废水中六价铬的吸附 应用化工，（）：赵丹华，彭伟聪，张少丽，等 竹笋壳对碱性染料的吸附行为及吸附机制研究 化工新型材料，（）：，（），：刘振，方振华，金鑫，等 核桃壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝吸附效果研究 西安文理学院学报（自然科学版），（）：庄晓伟，陈顺伟，张桃元，等 种生物质炭燃烧特性的分析 林产化学与工业，（）：马宇辉，王文华，张秀芝，等 一次性废竹筷制备活性炭及热解过程分析 环境工程学报，（）：李荣华，张院民，张增强，等 农业废弃物核桃壳粉对 （）的吸附特征研究 农业环境科学学报，（）：收稿日期：基金项目：喀什大学校级课题 （）。作者简介：库尔班江努尔麦提（），男，新疆叶城人，硕士，助教，主要从事炭材料应用化学研究。：