高纯度RD在氯丁橡胶中的应用研究.pdf

高纯度 RD 在氯丁橡胶中的应用研究11 高纯度 RD 在氯丁橡胶中的应用研究 高纯度 RD 在氯丁橡胶中的应用研究 李万岭（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津，300384）摘要：本文研究了高纯度 RD 在传统的两类氯丁橡胶中的应用情况，并在各项参数上与普通 RD 进行对比，分析高纯度 RD 的技术优势和特点，并提出了高纯度 RD 在氯丁橡胶中应用的可行性。关键词：高纯度 RD；氯丁橡胶 0 前言 防老剂 RD 是苯胺和丙酮在酸性条件下缩合而成的混合物，其有效成份为 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，特别是二聚体具有极好的防老化性能。高纯度 RD 首先由住友化学公司推出1，商品名为 FR，其有效含量大于 80%，其中二聚体含量高于 50%。同传统的 RD 相比，除了具有抗热氧老化等特点，耐热、耐屈挠龟裂的性能有明显改善，且该材料在橡胶中的溶解度更大，较高用量时无喷霜问题。国内的轮胎工业部门对该材料进行了一系列的研究2-4，得到了较好的应用效果。传统的防老剂 RD 用于氯丁橡胶时会导致混炼胶出现过早的焦烧现象，这一点严重限制了其在氯丁橡胶中的应用，取而代之的是价格更高的专用防老剂。高纯RD 的原始胺含量较低、碱性较小，可以减少对氯丁橡胶的凝胶化作用，提高整体配方的操作安全性，并且其价格相对较低，具有一定的成本优势。本文针对氯丁橡胶的特性，分别开展了硫调型氯丁橡胶和非硫调型氯丁橡胶的相关配方研究。为了减少无关因素对试验结果的影响，本文所选配方均为基础配方，因此测试结果更能体现材料间的性能差异。1 实验 1.1 主要原材料 氯丁橡胶 SN232，SN121，山纳合成橡胶有限责任公司；炭黑 N660，上海卡博特化工有限公司产品；氧化锌，大连氧化锌厂产品；氧化镁，协和化学工业株式会社产品；硬脂酸，印尼产品；促进剂 NA-22，VanderBilt 公司产品；普通 RD，高纯 RD，科迈化工股份有限公司产品。普通 RD 和高纯 RD 样品的理化参数如表 1 所示。作者简介：李万岭（1991），男，天津蓟州人，学士，天津市橡胶工业研究所有限公司助理工程师，主要从事减震降噪橡胶制品和巨型工程机械轮胎的研制研发工作。橡塑资源利用12表 1 普通 RD 和高纯 RD 样品的理化参数 项目 普通 RD 高纯 RD 软化点，95 93 加热减量，%0.15 0.15 灰分，%0.2 0.18 二聚体含量，%25 38 1.2 主要仪器和设备 660mm、150mm 开炼机，上海橡胶机械一厂产品；1.5L 实验用密炼机，青岛软控股份有限公司产品；XQLB-380350型平板硫化机，青岛橡胶机械厂产品；MDR2000 型硫化仪、MV2000E 型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；6800型电子拉力机，美国 Instron 公司产品。1.3 性能测试采用的标准 拉伸性能测试：参照 GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定；硬度测试：参照 GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第 1 部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）；门 尼 粘 度 测 试：参 照GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶圆盘剪切粘度测定-门尼粘度的测定，选用大转子进行测试；热老化测试：参照GB/T 3512-2014 硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验；流 变 性 能 测 试：参 照GB/T 33095.1-2006未硫化橡胶用动态无转子流变仪测定流变性能 第一部分：频率扫描法，测试条件为 15060min。2 硫调型氯丁橡胶的配方研究 2.1 试验配方（表 2）表 2 硫调型氯丁橡胶配方 材料名称 A1 A2 A3 氯丁橡胶 SN121 100 100 100 炭黑 N660 40 40 40 氧化镁 4 4 4 硬脂酸 1 1 1 氧化锌 5 5 5 高纯 RD 1 普通 RD 1 合计 149 150 150 2.2 性能测试结果 A1-A3 配方的性能测试结果情况如下，其中表 3 为门尼粘度的测试结果，表 4 为门尼焦烧时间的测试结果，表 5 为流变仪的测试结果，表 6 为力学性能的测试结果。门尼粘度和门尼焦烧时间的测试中，407 天储存后的数据结果可以有效的表征材料在室温附近的储存稳定性。高纯度 RD 在氯丁橡胶中的应用研究13表 3 A1-A3 配方门尼粘度测试结果 测试条件 A1 A2 A3 初始值 49.8 49.1 49.4 407 天储存后 54.2 110.6 69.5 表 4 A1-A3 配方门尼焦烧时间测试结果 测试条件 A1 A2 A3 初始值（min:s）16:11 10:40 11:41 407 天储存后（min:s）11:54 4:43 8:48 表 5 A1-A3 配方流变仪测试结果 测试条件 A1 A2 A3 初始值 ML（Nm）1.47 1.38 1.34 MH（Nm）25.93 24.88 24.15 ts2（min:s）1:26 1:15 1:18 t10（min:s）1:28 1:16 1:18 t90（min:s）16:15 15:20 15:44 407 天储存后 ML（Nm）1.64 3.26 2.88 MH（Nm）24.02 24.28 23.31 ts2（min:s）1:08 0:37 0:42 t10（min:s）1:08 0:37 0:41 t90（min:s）13:19 9:49 10:47 表 6 A1-A3 配方力学性能测试结果 测试条件 A1 A2 A3 初始值 硬度/邵氏 A 67 67 67 100%定伸应力/MPa 3.45 3.42 3.41 200%定伸应力/MPa 9.13 9.04 9.03 拉伸强度/MPa 23.83 23.05 23.29 拉断伸长率%438 414 438 100168h 老化后 硬度/邵氏 A 76 74 74 100%定伸应力/MPa 6.09 5.77 5.56 200%定伸应力/MPa 14.97 14.01 14.27 拉伸强度/MPa 20.56 20.97 21.68 拉断伸长率%256 281 295 老化前后性能变化 硬度变化 9 7 7 老化系数 0.50 0.62 0.63 橡塑资源利用142.3 数据分析及结论（1）从表 3、表 4、表 5 的测试结果可以看出，初始条件下，防老剂 RD 对硫调型氯丁配方的影响主要体现在门尼焦烧时间的损失上，但损失的时间仍在可接受范围内，而在门尼粘度和流变仪数据上没有明显的表现，这意味着当新鲜的混炼胶可以在短时间内使用完时，除胶料的流动时间会有所缩短，其余流变学特性均无较明显的变化。当胶料经过 407 天的存储之后，可以观测到加入普通 RD 的混炼胶已出现了十分明显的焦烧现象，其门尼粘度迅速上升，焦烧时间和正硫化时间迅速缩短。本试验中加入普通 RD 的 A2 配方在经过 407 天的存储之后，已经基本失去了使用价值。加入高纯 RD 的配方虽然也存在着焦烧的倾向，但其变化显著小于普通 RD，整体配方的流变学参数仍在可接受的范围内。（2）从表 6 的测试结果可以看出，两种不同纯度的防老剂 RD 对混炼胶热氧老化的防护效果基本持平，高纯的防老剂RD 并未在热氧老化防护上表现出明显的优势。3 非硫调型氯丁橡胶的配方研究 3.1 试验配方（表 7）表 7 非硫调型氯丁橡胶配方 材料名称 B1 B2 B3 氯丁橡胶 CR232 100 100 100 炭黑 N660 40 40 40 氧化镁 4 4 4 硬脂酸 0.5 0.5 0.5 氧化锌 5 5 5 NA22 0.2 0.2 0.2 高纯 RD 1 普通 RD 1 合计 149.7 149.7 149.7 3.2 性能测试结果 B1-B3 配方的性能测试结果情况如下，其中表 8 为门尼粘度的测试结果，表 9 为门尼焦烧时间的测试结果，表 10 为流变仪的测试结果，表 11 为力学性能的测试结果。同上，在门尼粘度和门尼焦烧时间的测试项目中加入了 407 天储存的测试条件。表 8 B1-B3 配方门尼粘度测试结果 测试条件 B1 B2 B3 初始值 60.2 59.6 59.2 407 天储存后 74.2 168.2 145.4 高纯度 RD 在氯丁橡胶中的应用研究15表 9 B1-B3 配方门尼焦烧时间测试结果 测试条件 B1 B2 B3 初始值（min:s）8:33 7:50 7:58 407 天储存后（min:s）9:56 4:37 4:32 表 10 B1-B3 配方流变仪测试结果 测试条件 B1 B2 B3 初始值 ML（Nm）1.80 1.78 1.73 MH（Nm）25.22 25.10 24.52 ts2（min:s）1:02 0:58 1:00 t10（min:s）1:03 0:59 1:00 t90（min:s）7:55 6:50 6:59 407 天储存后 ML（Nm）1.64 3.26 2.88 MH（Nm）24.02 24.28 23.31 ts2（min:s）1:01 0:45 0:45 t10（min:s）1:00 0:44 0:43 t90（min:s）6:03 4:36 4:37 表 11 B1-B3 配方力学性能测试结果 测试条件 B1 B2 B3 初始值 硬度/邵氏 A 67 67 67 100%定伸应力/MPa 3.35 3.38 3.19 200%定伸应力/MPa 9.05 8.95 8.74 拉伸强度/MPa 23.91 24.56 23.42 拉断伸长率%405 441 411 100168h 老化后 硬度/邵氏 A 76 74 73 100%定伸应力/MPa 6.56 5.71 5.42 200%定伸应力/MPa 16.02 14.59 13.92 拉伸强度/MPa 20.93 21.77 22.63 拉断伸长率%258 299 314 老化前后性能变化 硬度变化 9 7 6 老化系数 0.56 0.60 0.74 3.3 数据分析（1）从表 8、表 9、表 10 的测试结果可以看出，在初始条件下，防老剂 RD 对非硫调性氯丁配方的影响同硫调型配方的结果相同，主要体现在门尼焦烧时间的损失上，而在门尼粘度和流变仪数据上没有橡塑资源利用16明显的表现。当胶料经过 407 天的存储之后，表现出了与硫调性氯丁配方不一样的现象，两种纯度的防老剂 RD 均表现了显著的焦烧现象，其门尼粘度迅速上升，焦烧时间和正硫化时间迅速缩短，这可能与硫化体系的差异有关。非硫调性氯丁橡胶的配方中加入了硫脲型促进剂 NA-22，高纯 RD 在碱性上的优势不再发挥作用。（2）从表 11 的测试结果可以看出，两种不同纯度的防老剂 RD 对均混炼胶热氧老化起到了较好的防护效果，但与硫调型氯丁配方不同，高纯的防老剂 RD 较普通 RD 具有更优异的热氧老化防护效果。4 结论 本文分别研究了高纯 RD 在传统的两大类氯丁橡胶中的应用。研究结果一方面表明，不同纯度的防老剂 RD 在两类氯丁橡胶中的作用效果不尽相同，相同份数下，高纯 RD 在硫调型氯丁配方中具有焦烧安全性的优势，而在非硫调型氯丁配方中则具有热氧老化优势。另一方面表明，在硫调型氯丁配方中使用常规份数的高纯 RD具有一定的可行性，而在非硫调型配方中，虽然其具有更优异的热氧老化防护效果，但其仍因严重影响焦烧安全性而不具备应用的可行性。参考文献 1刘爱堂.高性能防老剂Antigene FRJ.橡胶参考资料,1993(1):59-60.2石超,徐静,程恭,等.高效防老剂 FR 在全钢载重子午线轮胎胎体粘合胶中的应用J.轮胎工业,2012(2):89-92.3袁洪涛.防老剂 FR 在巨型工程机械轮胎胎面基部胶中的应用J.橡胶科技,2014(11):30-34.4梁永恩,臧亚南,唐慧颖,等.工程胎胎面胶耐老化性能研究J.江苏建筑职业技术学院学报,2015(1):34-37.