H_%282%29O分子在五边形BCN上的吸附与解离特性研究.pdf

第41卷第2 期2024年4月J.At.Mol.Phys.,2024,41:021005(4pp)H,O分子在五边形 BCN上吸附与解离的第一性原理研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.2Apr.2024史金磊，付龙，时俊仙，冯（郑州师范学院物理与电子工程学院郑州市低维纳米材料重点实验室，郑州450 0 44）摘要：基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了H,O分子在五边形BCN上的吸附与解离过程.研究结果表明,五边形BCN结构的B原子是H,O分子的最稳定的活性吸附位点H,O分子在该活性位点极易解离，其初步解离过程为放热反应且分解势垒仅为0.19 1eV,并形成稳定的OH/H产物，深入研究发现,H,O分子初步解离后的五边形BCN表面，可直接分解后续吸附的H,O分子。该研究结果为五边形BCN对H,O分子的吸附解离机制提供理论借鉴，关键词：五边形BCN；H,O 吸附解离；第一性原理计算中图分类号：0 46 9Water adsorption and dissociation on penta-BCN:A first-principles study祎，王美娟文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.021005SHI Jin-Lei,FU Long,SHI Jun-Xian,FENG Yi,WANG Mei-Juan(Zhengzhou Key Laboratory of Low Dimensional Micro-Nano Materials,College of Physics andElectronic Engineering,Zhengzhou Normal University,Zhengzhou 450044,China)Abstract:Based on the first-principles calculations of density functional theory,we have investigated the ad-sorption and dissociation processes of water on penta-BCN substrate.Results show that the B atom of the penta-BCN structure is the active binding site for H,O adsorption.Initially,the adsorbed H,O molecule can easilydissociated at this active binding site,and the dissociation process is an exothermic reaction with a small barrierof only 0.191 eV,then,a stable OH/H product is formed on the penta-BCN substrate.Interestingly,furtherresearch found that the surface structure after the initial dissociation of H,O molecules can directly decompose thesubsequently adsorbed H,O molecules.This study provides a theoretical guidance for the adsorption and dissocia-tion mechanisms of H,O molecules on penta-BCN.Key words:Penta-BCN;Adsorption and dissociation processes of H,O;First-principles calculations媒介，还是重要的反应物，在反应中分解成氧、1 引 言氢及羟基3。因此，研究水分子与光催化半导体光催化或光电化学水分解等方式进行太阳能表面相互作用对了解光催化的性质具有重要意义.制氢是非常有前景的研究课题，因为其产物为清最近，非氧化物光催化剂，如石墨烯及（氧）洁能源氢气和氧气】，能够有效缓解能源短缺和氮化物等，成为水分解候选者4,5.Leenaerts 等环境危机在过去的几十年里，金属氧化物作为人基于密度泛函理论(DFT)计算，研究了水与石光催化半导体已被广泛研究，但大部分金属氧化墨烯之间的相互作用，发现水分子在其表面的吸物都具有较大带隙，并且只能在紫外线下工附能及电荷转移与H,O分子在衬底表面的吸附取作2 因此，呕需开发能够吸收更多可见光的光向密切相关5同样，Lalitha 基于DFT理论发现催化半导体，对于光催化反应，水不仅作为反应H,O和CO,在氢及氟钝化的双空位缺陷的石墨烯收稿日期：2 0 2 2-0 8-18基金项目：郑州师范学院“大学生创新性实验计划”（DCY2020041）作者简介：史金磊（198 8 一），男，河南郑州人，主要从事块体及二维材料的电子结构性能调控。E-mail：j l s h i z z n u.e d u.c n021005-1第41卷表面具有较强的吸附性能6 此外，Zou等人报道Ta,Ns（10 0）表面是H,O解离的活性表面，特别是N空位Ta,N，（10 0）表面有助于H,O分子解离7 Wang等人通过第一性原理计算表明，PC,单层及双层材料具有较高的稳定性、适中的带隙和强的太阳能吸收能力，可用于水分解二维光催化剂8 此外，报道称Ni掺杂S空位缺陷的SnS,单层相比于无缺陷的SnS,单层，增强了H,O吸附能并扩展了光吸收谱，可用于水分解二维光催化剂，但对于H,O的解离反应却具有较高的解离势垒并且是吸热反应9。因此，迫切需要寻找新的二维材料体系不仅具有较高的H,O分解活性而且不依赖杂质缺陷等外界条件，这对开发水分解二维光催化剂具有重要意义：此外，最近被广泛报道的五边形石墨烯基材料10.1，如五边形石墨烯10,12、五边形CB,13、CN,14，BN,15与BCN16等，具有出色的力学和原子与分子物理学报在衬底表面的热力学稳定性：3结果与讨论3.1Penta-BCN结构模型与电子结构如图1（a）所示，优化的pentaBCN的晶格常数a=3.67A，b=3.6 3A，层厚度为h=1.32A.Penta-BCN原胞结构如1（a)中虚线所示，其原胞结构共有6 个原子，B：C：N原子的比例为1:1:1.结构中B-N，C-N和C-B键长分别1.41A，1.51A 和1.6 2 A.此外，如图1（c）所示，我们还进一步研究了penta-BCN的电子能带结构，从图中可以看出penta-BCN是直接带隙半导体，所计算的带隙值约为1.7 0 eV，与之前报道相符16.(a)第2 期?)2动力学稳定性，其新奇的电子性能在气敏及催化方面都有潜在应用前景然而到目前为止，仅有少量的报道研究小分子气体尤其是H,O分子在五边形石墨烯基材料上的吸附性能例如，Qin等01BCN-2-人研究发现H,O分子在其表面具有较强的物理吸附性能17 然而，目前尚未有文献报道该材料体系对H,O分子的吸附与解离研究。本文采用基于DFT的第一性原理计算方法，研究了H,O分子在五边形 BCN（p e n t a BC N）的吸附性能与解离的微观动力学过程，发现penta-BCN结构中B原子对H,O的吸附和解离具有较高活性，并且H,O分子初步解离后的表面结构能直接进行H,O分解反应该研究结果为penta-BCN对H,O分子的吸附解离机制提供理论借鉴.2计算方法与模型计算基于密度泛函理论（DFT)的VASP程序包 8.采用全电子的投影缀加平面波方法（PAW）描述芯电子与价电子间的相互作用，对于交换一关联相互作用，采取基于广义梯度近似的PBE泛函19，计算中电子波函数展开所采用的平面波矢的截断能选取50 0 eV.结构弛豫及电子结构计算采用Monkhorst-Pack型网格，k点分别为331及7 7 1.模型采用33超胞（包含54个原子）的pentaBCN，表面沿法线方向设置2 0A真空层以避免超胞间相互作用扩散能垒计算采用CINEB算法搜索过渡态，研究过渡金属原子(b)图1（a）Pe n t a-BCN结构33超胞模型；（b）PentaBC N结构33超胞侧视图；（c）Penta-BCN电子能带结构.Fig.1（a)Pe n t a -BCN 3 3 s u p e r c e l l.（b)Si d eview of the penta-BCN structures.（c)Ba n dstructures of penta-BCN.3.2H,0分子的吸附及分解为了寻找H,O在衬底penta-BCN上的最稳定吸附构型，计算中我们采取将H,O气体分子放置于衬底上不同角度和各种可能的吸附位点：H,O在penta-BCN表面最稳定的吸附构型如图2(a)所示，其吸附能为0.6 53eV.H,O中O原子局域在衬底表面的B原子的顶位，形成稳定的B-0键，键长为1.6 5A.其中H,0中H-0键的键长与H-0-H的键角分别为0.9 8 A，1.0 0 A和10 7.2 其中H-0键长(1.0 0 A)与自由H,0气体分子(0.97 A)相比显然拉伸，且氢原子指向近邻的N原子，也暗示着H,O在衬底上较易进行脱氢反应。为了进一步阐明H,O在 penta-BCN 上的解021005-2-3-！XMY第41卷(a)图2（a）H,O 在penta-BCN衬底上的吸附结构；(b）H,O 在penta-BCN衬底上的解离吸附结构Fig.2(a)Adsorption structure of H,O on penta-BCN.(b)Dissociated configurations of H,O(OH/H)on the penta-BCN.离机制，我们在图3中给出了H,O分子在penta-BCN表面能量最低的反应路径从图中我们可以看出，吸附在衬底上的H,O分子首先经过脱氢反应，即H,0OH*+H*，如图2(b)所示,解离后的产物在表面形成OH*基，此时OH键长为0.97 A与此同时解离的H原子扩散至近邻的N原子，形成稳定的N-H键，键长为1.0 4A.值得注意的是，H,O分子在该反应过程仅需克服0.191eV的能量势垒，并且伴随释放0.2 9 2 eV的能量，其中过渡态(如图3中TS)中O-H键的键长分别为1.2 6 A和0.9 7 A.2-TSIS1(Aa)aou00.01-1-2图3H,O在penta-BCN上分解的势能分布示意图Fig.3 Schematic potential energy profiles for the de-composition of H,O on the penta-BCN.此外，深人研究发现，对于H,O在penta-BCN上初步解离后的体系（图(3)FS1），却可以直接解离H,O分子，在衬底形成稳定的OH*/H*表面结构并且伴随释放2.0 45eV的能量所以，从计算结果可以看出，H,O在pentaBCN上很容易解离，并且解离后的表面结构促进了后续H,O分子的分解。3.3 H,O、O H */H *在 penta-BCN 上电子能为了深人了解H,O在penta-BCN上解离后结构促进后续H,O分子的解离机理，我们系统分史金磊，等：H,O分子在五边形BCN上的吸附与解离特性研究(b)分波态密度图，如图4所示：对于pentaBCN，从其分波态密度图（图4（a）可以看出，其价带顶主要由B原子和N原子B.970HFS1 H*+OH*0.1910.292Reaction coordinate第2 期析了penta-BCN、H,O 吸附后及 H,O解离体系的贡献，其导带底主要由B原子贡献当H,O分子吸附时，（图4(b）可以看出体系的导带底下移，价带顶B原子与N原子及O原子间的局域的p轨道杂化，表明H,O吸附时在衬底界面处引起了界面间的电荷转移当H,O经历脱氢反应，解离成OH*/H*表面结构时，如图4(c)所示，其费米面附近形成更加局域的杂化轨道，导带底主要由B原子的p轨道贡献，价带顶则主要由N的p轨道贡献，并且带隙与H,O吸附前大大降低，这也表明OH*/H*表面结构将极大提高表面催化活性，促进电荷转移及增强界面相互作用。20(a)10(b)10(c)10-3图4(a)Penta-BCN，（b)H,O 吸附后及(c)H,OH,O(g)分解后的分波态密度图。FS2Fig.4（a)T h e PD O S o f p e n t a -BCN s u b s t r a t e.（(b)PDOS of H,O adsorption on penta-BCN.(c)2.0J4TotalB_PCPN_PO_PH-2-1PDOS of dissociated OH*/H*on penta-BCN.4结 论本文采用第一性原理计算方法，研究了H,0分子在penta-BCN上的吸附与解离过程结果表明，H,O分子在penta-BCN表面极易解离，其初步分解势垒仅为0.191eV，并形成稳定的OH/H产物然而，H,O分子初步解离后的penta-BCN表面却可直接分解后续吸附的H,O分子，深人研究发现这是由于初步解离的OH*/H*产物导致带隙显著降低，极大提高表面催化活性，增强界面相互作用及电荷转移，从而促进了后续H,O分子的解离该研究结果为 pentaBCN 对H,O分子的吸附解离机制提供理论借鉴：021005-30E-E,(eV)123第41卷参考文献：1Chen X,Shen S,Guo L,et 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